环氧树脂基粉末涂料配方优化及性能研究硕士学位论文（可编辑）

环氧树脂基粉末涂料配方优化及性能研究硕士学位论文（可编辑） 山东大学 硕士学位论文 环氧树脂基粉末涂料配方优化及性能研究 姓名:安庆雷 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:管从胜 2012-10-15山东大学硕士学位论文 摘要 粉末涂料是指不含有机溶剂的涂料,因其具有经济性、环保性、高 效性和优异应用性能而得到了迅速发展。特别是世纪年代以来发展迅速, 到年我国的粉末涂料产量已经达到了万吨,是名符其实的粉末涂料第一 生产和消费大国。粉末涂料中又以环氧树脂基树脂粉末涂料产销量最大,世界各 国的环氧树脂基粉末涂料的产量都超过了总量的%,而我国更是超过了%。 由此可见,环氧树脂粉末涂料在粉末涂料行业占据着至关重要的地位。环氧树脂 基粉末涂料的主要成分为环氧树脂、颜填料和增塑剂等。其中,耐热型环氧粉末 涂料多为添加有机硅树脂,或添加高分子量、高软化点的环氧树脂来提高涂料的 耐热性能。 以环氧树脂击、、聚乙烯醇缩丁醛和为原料, 采用粉末直接混合方法制备涂料。以钢为基体,采用车削及打砂方法制 作测试样件。采用拉开法测定涂层的结合强度。以涂层结合强度为评价指标,通 过正交实验法获得环氧树脂基粉末涂料的较优配方质量份数: ., .,增塑剂,颜填料。采用单因素试验,进一步考察了 与枷配比、含量和填料含量对涂层结合强度的影响,并最终确定 和 , , 了优化后环氧树脂粉末涂料的配方质量份数:缶 。并使用划格法对优化后配方的粉末涂料的附着力进行了验证性实验,结 果符合相关的要求。 。以优化后的粉末涂料配方制成粉末涂料样品,进行了粉末涂料产品性能检 测,结果为样品符合国家的相关标准;以钢板为基材,并用优化后 的配方 涂料,涂装制成试板,进行了粉末涂料涂膜性能检测,结果符合相关粉末涂料涂 膜标准的要求。并对比固化前后的红外谱图,通过红外谱图确认了固化反应进行 的证据。 以钢为基材,通过磷化处理、植酸盐处理和硅烷偶联剂处理三种不同前 处理方式,制得结合强度测试试验试块,进行了结合强度性能的对比试验。结果 为用植酸盐溶液进行面预处理结合强度与普通磷化相当。用植酸盐处理替代传 统的磷化前处理,可以减少工序、降低能耗和减少环境污染。 关键词:粉末涂料、环氧树脂、磷化、植酸处理、硅烷偶联剂处理、结合强度。山东大学硕士学位论文觞 ? , . ,卸 拍 ,,嘶跗渤咖觚 , 耐饶. ., 锄 锄% % 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成的涂膜而言,只能称之为半成品。因为涂料只有涂覆在相应工件的表面上,在 一定的条件下形成连续的涂膜后才能表现出其作用,涂膜对被涂覆工件的作用主 要可以总结为以下几点: 保护作用:金属材料尤其是钢铁,容易受到环境中腐蚀性介质、水分和空 气中氧的侵蚀和腐蚀;木材易受潮气、微生物的作用而腐烂;塑料会受光和热的 作用而降解;混凝土易风化或受化学品的侵蚀。将涂料涂覆于这些工件的表面后 形成涂膜后,能有效延缓或阻止这些侵蚀现象的发生,延长各种材料的使用寿命。 所以说,涂料的保护作用是涂料的一个主要作用。 装饰作用:用色彩来装饰、雕刻我们居住的环境,是我们人类的天性,并 伴随着人类及其社会整个发展过程。由于涂料很容易调配出成千上百种颜色,使 被涂覆物的表面变得五光十色、绚丽多彩;同时,被涂覆物的凹坑、凸起、粗糙 等表面缺陷也能被有效掩盖;使被涂覆物表面看起来平滑光亮,也可以做出各种 立体质感的效果。起到美化我们的生活环境的作用,对人类的物质文明和精神文 明的建设起到了不容忽视的作用。 特殊功能作用 随着国民经济的不断发展和人民生活的不断提高,越来越需要涂料能够对被 涂覆物提供一些特殊的功能,以满足特殊的使用要求,这就是涂料具备的第三种山东大学硕士学位论文 作用,即特殊功能作用。对现代涂料而言,这种作用与前两种作用相比较显示出 越来越大的重要性。现代的涂料品种能对被涂覆物提供各种不同的特殊功能: ?机械、物理功能:如吸音隔音涂料、防震涂料、防石击涂料、弹性涂料防 滑涂料、润滑涂料、耐磨涂料、膨胀涂料等; ?热功能:如耐热涂料、防火涂料、阻燃涂料、示温涂料、耐低 温涂料、太 阳能集热涂料等等; ?电磁学功能:如导电涂料、防静电涂料、电磁波屏蔽涂料、电绝缘涂料、 磁性涂料、吸波涂料等; ?光学功能:如发光涂料、荧光涂料、液晶涂料、防辐射涂料、伪装涂料、 光敏涂料、蓄光涂料等; ?生物功能:如防污涂料、防霉涂料、牙科涂料、杀虫涂料、杀菌涂料、水 产营养涂料等; ?化学功能:耐酸涂料、耐碱涂料、防腐蚀涂料、耐化学药品涂料、防水涂 料、自净化涂料、防化学战剂涂料等; ?标志功能:是通过各种颜色的亮度和对比度不同反差强烈的特点,起到醒 目、引人警觉的目的,从而减少事故的发生,确保人们的生命安全。有些公共设 施也常用色彩来标示,以方便人们辨别;如消防车为红色,邮局为绿色,救护车 为白色,盲道为黄色等。 ..涂料的组成 涂料在一定的条件下,经过一定的方法涂覆在被保护物表面,经过一定的条 件干燥,从而在被保护物表面形成致密的、有一定附着力的涂膜。涂料的组成成 分不仅包括形成涂膜的成分,还包括一些分散涂膜成分的溶剂等成分。涂料的组 成成分一般为成膜物质、颜填料、溶剂、助剂四个部分【?。 成膜物质 成膜物质是涂料的主要组成成分,是涂料的基础。成膜物质起到把其他的涂 料成分连接到一起的作用。现代涂料的成膜物质一般为各种合成树脂。成膜物质 可以是液态,也可以是固态。成膜物质在涂料的固化反应过程中一般是由小分子 量的物质形成大分子量的物质。常用的成膜物质如表一所示。山东大学硕士学位论文 表?成膜物质分类 ’卜 韵 成膜物质类别 主要成膜物质 天然树脂 大漆、虫胶、松香等 酚醛树脂 非改性或改性酚醛树脂等 醇酸树脂 长油度或短油度醇酸树脂等 氨基树脂 脲醛树脂?、三聚氰胺甲醛树脂和聚酰胺多胺环氧氯丙 烷等 一 一聚氨酯树脂 聚氨酯树脂 环氧树脂 环氧树脂、改性环氧树脂等 丙烯酸树脂 热固性或热塑性丙烯酸树脂等 聚酯树脂 饱和或不饱和聚酯树脂等 颜填料 颜填料也是色漆的重要的组成成分,包括颜料和填料两大类。颜料的作用是 使被涂覆物显示色彩,颜料分为无机颜料和有机颜料,如朱砂、雄黄、红土等。 填料的作用:一是改善涂料的施工性能,如粘度等;二是提高涂层的性能,如质 感、遮盖力、硬度、润滑、抗渗透修等;三是降低涂层的成本等。常用的填料如 滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、云母粉、玻璃鳞片、石墨等。 溶剂 溶剂是液体涂料中才含有的成分,一般是指用来分散成膜物质和颜填料,便 于施工的溶液。溶剂可以是有机溶剂,也可以是水,而且在固化干燥过程中会挥 发掉,所以也成为挥发分。溶剂按照其使用目的不同一般分为真溶剂、助溶剂和 稀释剂。真溶剂是指溶解成膜物质的溶剂;助溶剂是指增强真溶剂溶解能力的溶 剂;稀释剂是指稀释成膜物质溶液的溶剂。其中粉末涂料不含任何溶剂。 助剂 助剂是涂料的辅助成分,其在涂料中的含量很少,确发挥着重要的作用。它 在改善涂料的生产过程,提高涂料的储存稳定性,提高涂料的施工性,提高涂膜 的产品质量等方面发挥着重要作用。常用的助剂有消泡剂、防沉降剂、流平剂、 抗缩孔剂、增塑剂等。山东大学硕士学位论文 ..涂料的分类 在长期的发展和使用过程中,根据使用习惯等不同,涂料有众多的分类方法。 这些分类方法,都有各自的特点,都保留了下来,所以涂料有各种 不同的分类。 按照施工顺序不同可分为底涂、中涂、面涂、修补漆、腻子漆等。 按照涂料的形态不同分为粉末涂料与液体涂料。粉末涂料又可分为热塑 性粉末涂料和热固性粉末涂料;液体涂料又可分为有机溶剂液体涂料和水性涂 料。 按照涂料的施工方式不同分为刷涂、辊涂、喷涂、电泳等。 按照用途可以分为汽车涂料、船舶涂料、建筑涂料、油气管道涂料等。 按照成膜成分可以分为环氧涂料、丙烯酸涂料、聚氨酯涂料等。 ’可以说,现在世界上并没有统一的涂料命名方法。涂料的命名只能归纳涂料 的某一方面的特点,并不能总结涂料的所有特点。涂料的种类繁多,涂料的命名 方法更是多种多样,具体的涂料名称要根据具体使用情况进行区分。 涂料的发展史 ..原始涂料的发展史 人类生产和使用涂料的历史可以追溯到人类的远古时代,最被大家所熟知的 就是在壁画中的应用。而这些壁画中最为有名,最古老的壁画是 西班牙的阿尔塔 米拉洞穴壁画和法国的拉斯科壁画。这两处的壁画都是石器时代的作品,大约绘 制于公元前年,是公认的迄今为止人类对于油漆涂料最早的应用。人 类最初作为涂料使用的东西应该可以说是沥青,渗出至地表的石油经过长年的日 光直射,导致挥发成分挥发干净只剩下不挥发成分,从而形成天然沥青。沥青的 成分十分复杂,根据“百度百科”对于沥青的定义为:由不同分子量的碳氢化合物 及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物,呈液态、半固态或固态,是一种防 水防潮和防腐的有机胶凝材料。古代人对于沥青的利用与其说是用作涂料,不如 说是用作粘结剂更为贴切。在旧约圣经的“创世纪”中说诺亚方舟的船底就使用了 山东大学硕士学位论文 沥青进行防水。这里的沥青是天然沥青,而不是我们现在通常所说的炼油过程中 产生的石油沥青。 我国对于油漆的使用也具有悠久的历史,被众多学者所公认的是 根据浙江省 余姚县河姆渡村发现至今 年的原始社会遗址中的一个木碗,木碗的内外都 有朱红色颜色,颜色鲜艳;由此证明中国使用油漆已经有 年历史。到了商 代我国已开始大范围使用天然油漆装饰宫殿、庙宇;到了春秋战国时期已经熟练 掌握的桐油的熬制技术。对我国涂料问可查证的,最早文献是“韩非子?十过篇” 文中写道:“禹作为祭器,墨染基外,而朱画书其内”,这是多年前的记载【。 ..工业涂料的发展史 进入世纪,随着工业革命的深入,西方国家在原有生铁炼制法的基础上 发明了熔炼钢材的方法。因为钢产品的发展,带动了用于钢产品的油性涂料的快 速发展,此时油性涂料占据了涂料时代的主流。但直到进入世纪以前,涂料 行业实际是没有大的发展的,仍然是使用天然原料来制作。.进入世纪,随着 欧美国家化学研究的不断进步,才迎来了涂料行业的飞跃。首先是,年, 英国人.帕克斯发现了硝酸纤维素硝化棉制造涂料的专利权,揭开了涂料 革新的新篇章。第一次世界大战之后,为了推广过剩的硝酸纤维素,打开其广阔 的销路,研究人员找到了醋酸乙酯、酯醋酸丁酯等性能优异的溶剂,并开发出了 空气喷涂的施工方法,适应了汽车生产发展的需要。 年硝酸纤维素涂料的 ..生产达到高潮。与此同时,酚醛树脂涂料也被广泛应用于木器家具行业。在色漆 生产中,轮碾机被逐步淘汰,球磨机、三辊机等机械研磨设备在涂料工业中推广 应用。得益于硝酸纤维素涂料的速干性,美国汽车的大批量生产才变为了可能, 并且开辟了工业涂装的道路。以上可以成为第次涂料技术革命。 年,美国通用电气公司的..基恩尔突破了植物油醇解技术,发明了 用干性油脂肪酸制备醇酸树脂的工艺,醇酸树脂涂料迅速发展为涂料品种的主 流,摆脱了以干性油和天然树脂混合炼制涂料的传统方法,开创了涂料工业的新 纪元。到了世纪年代,为了进一步开拓醇酸树脂涂料的应用范围, 研究人 员开发出了三聚氰胺一甲醛树脂与醇酸树脂配合制漆,最终使其发展成为了主要 的装饰性涂料品种,并在工业涂装中得到了广泛的应用。随着静电涂装的应用,山东大学硕士学位论文 涂装前处理技术的发展,工业涂装进入飞速发展期。以上可以称为第次涂料技 术革命。 第二次世界大战结束后,进入世纪中叶,随着高分子化学、石油化学的 发展,诞生了更多的合成树脂品种,然后以这些合成树脂为原料制成了大量的合 成树脂涂料,涂膜的性能也得到了飞跃式提高。随着高分子化学的发展,诞生了 能适应各种不同需求的、不同种类的涂料,如汽车工业涂料、重防腐涂料、建筑 涂料等等。以上可以成为第次涂料技术革命。 随着石油危机的冲击,以及全球环境问题的日益突出,作为化学工业一员的 涂料产业也面临着重大的考验。将来“环保、节能、健康”必然是涂料产品的发展 方向。而工业涂料因其在涂料产业中的重要位置以及其对生活领 域的渗透性,注 定其要承担起更重要的环保责任。此次的革新必然是涂料、涂装的高度系统化, 可以称为第次涂料技术革命。从目前的发展形势来说,节能环保低污染的水性 涂料被普遍认为将最终取代溶剂型涂料。此外高固体分涂料、粉末涂料、无溶剂 涂料和辐射固化涂料也属于环保型涂料。环保型涂料是涂料产业未来发展的必然 方礼 ? ..中国未来涂科发展方向 《中国涂料工业年鉴》【】中明确提出:“大力发展环保型涂料,限制高 污染、高环境危害的传统溶剂型涂料的生产和使用,我国涂料行业十一五发展规 划提出了明确的环保目标,即水性涂料、固化涂料、粉末涂料、无溶剂涂料 和高固体份涂料占涂料产量的%,各种涂料中挥发性有机化合物的 含量在现有水平上降低%。粉末涂料是工业化应用最好的环保涂料品种,我们 需要解决粉末涂料的关键技术,需要全行业的共同努力,打造粉末涂料环保节能、 零排放,真正实现循环经济的良好形象。”从以上陈述中我们必然会得出中国涂 料行业将来的发展方向必然是水性涂料和粉末涂料。 .粉末涂料 ..粉末涂料的定义山东大学硕士学位论文 粉末涂料是一种含有%固体份,以粉末形态涂装的涂料,它与一般有机 溶剂型涂料和水性涂料不同,不使用任何有机溶剂或水作为分散介质,而是借助 于空气作为分散介质。【】粉末涂料是以树脂和颜填料为基础,加入必要的固化剂、 添加剂等按照一定比例的混合,熔融挤出后的分散体进行冷却,然后按照既定的 粒度进行微分碎,最后进行分级筛选,从而制成的粉末状涂料。 粉末涂料的使用目的,和原来的液体涂料相同,也是保护防锈、硬度、耐 药性等和装饰被涂物。粉末涂料的涂装方法和原来的液体涂料的涂装方法有很 大的差异。粉末涂料的涂装是一种独特的方法,涂料的供给、搬送及涂装的手段 都是利用空气加压空气,现在最常用的涂装方法是静电粉末涂装法和流动浸 渍法。粉末涂料涂装与液体涂料涂装的区别可以参考下图卜。 图卜粉末涂料涂装与液体涂料涂装的区别 一 ’ 粉末涂料具有省能源、省资源、污染少和效率高的特点,与高固体份涂料、 水性涂料等新型涂料一样具有很广阔的发展潜力。 ..粉末涂料的优缺点 粉体涂料的优点主要有以下几点【’】: ?涂膜性能优,坚固耐用 粉末涂料可以使用常温不溶于溶剂或水的分子量比较大的合成树脂来制造山东大学硕士学位论文 各种具有高性能的涂膜。且粉末涂料在制造和成膜过程中没有溶剂的加入或放 出,不易形成贯通涂膜的针孔,可以得到更加致密的涂膜。与液体涂膜相比,粉 末涂膜更加坚固耐用。 ?高经济性?节省人员 溶剂涂料与粉末涂料涂装形式的区别如下图所示。通过涂料的回收、再 利用,粉末涂料的利用率一般能达到%以上,远高于液体涂料的%。 同时, 与液体涂料相比较,粉末涂装速度可以提高;不良率能够缩减;涂装浪费可以减 少;因为不需要进行粘度调整,最适合实现自动化;通过种种手段,可以实现涂 装整体成本的大幅降低。 溶剂涂料 粉末涂料 爹鬻 乙 废弃 嗲 图粉末涂料与液体涂料涂装方式的区别仃 ?无,低公害 粉末涂料不使用任何有机溶剂,大大降低了对大气污染的危险性。如下图 所示,溶剂型涂料大约有%甚至%以上的成分排放到大气中,对大气造成 了严重的影响;而粉末涂料的固体份是%,不含挥发成分,不会造成大气的 污染。溶剂涂料 。耪束秀獬 向大气中排放 % 图粉末涂料与溶剂涂料成分的区别 圄山东大学硕士学位论文 ?可实现一次性涂装,节省工时 粉末涂装一次涂装就能获得~膜厚,且不易产生液体涂料涂装时 易产生的流挂、针孔等缺陷,能够减少涂装工序。而液体涂料一次涂装的膜厚一 般在~“,要获得高膜厚,必须经过多次喷涂才能实现。粉体涂料与液体涂 料一次成膜膜厚的区别如下图所示。 一次涂装能获得的膜厚 三至正 二竺 图粉末涂料与溶剂涂料一次能获得膜厚的区别 五粉末涂料的缺点 但也必须承认,粉末涂料也不是十全十美的,其主要缺点如下所述‘。 ?固化干燥温度高 粉末涂料的固化干燥温度一般要蚣上,这就限制了其在、、 等不耐高温工件上得应用。 ?换色时间长 粉末涂料在喷涂过程中若要换色,必须把喷粉室、回收器、供粉器、喷枪等 全部清扫干净,不可能在短时间内完成换色。 ?不易进行薄膜涂装 粉末涂装的一次膜厚就能达到~?,当需要涂装~?的膜厚时, 粉末涂装是无法进行。 ..粉末涂料的分类 粉末涂料从固化成膜方式上分为,热固性粉末涂料和热塑性粉末涂料两大 类;由于这两类粉末涂料的反应机理不同,使它们的生产工艺、涂装方法、涂膜 的物理化学性能也不尽相同,应用范围也有所区别‘。 热固性粉末涂料是以热固性合成树脂为成膜物质,它的特点是用某些较 低聚合度含活性官能团的预聚体树脂,在固化剂存在的条件下,经一定温度的烘山东大学硕士学位论文 烤树脂与固化剂发生交联固化反应,成为不能溶解或熔融的质地坚硬的最终产 物,当温度再升高时,产品只能分解而不能再软化,成膜过程属于化学交联变化。 这类合成树脂分子量一般较低,但固化时能交联成网状的高分子量化合物。由于 树脂分子量低,成膜时有较好的流平性、润湿性,能牢固的粘附于金属工件表面, 固化后有较好的装饰性和防腐蚀性。这种类型的树脂主要有环氧 树脂、聚酯树脂、 丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等。 热塑性粉末涂料是以热塑性树脂作为主要成膜物质,它的特点是合成树 脂随温度升高而变软,以至熔融,经冷却后变得坚硬;这种过程可以反复进行多 次,粉体成膜过程无交联反应发生。通常这种树脂的分子量较高,有较好耐化学 性、柔韧性和弯曲性能。用作热塑性粉末涂料的合成树脂主要有聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚氟乙烯、乙烯一乙酸乙烯共聚物等。 ..我国粉末涂料的应用 我国的粉末涂料的研究和生产是世纪年代末才开始的,年 化工部涂料工业研究所先后开展了环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、粉末涂料 流平剂、节能粉末涂料等项目的研制工作。世纪年代以来,我国粉 末涂料行业发展迅速,粉末涂料产销量直线上升。由于电冰箱、洗衣机、空 调机、微波炉等家用电器行业的兴起,粉末涂料以其色彩鲜艳、坚固耐用等 特点打入家用电器外壳市场,引起各个行业的兴趣和重视,热固性粉末涂料 产量从年的发展到年的。年后我国粉末涂料的产 销量增长率一直在%以上,年达到万吨的水平,这个发展速度在 涂料工业史上是少见的。 .环氧树脂基涂料 ..环氧树脂 环氧树脂的定义 环氧树脂是泛指含有个或个以上的环氧基化合物的总称【。其一般以脂 山东大学硕士学位论文 肪、脂环族或芳香族等物为骨架,并能通过环氧基团与多种固化剂反应,形成不 溶、不熔的三维网状热固性高分子低聚体。在欧美国家,环氧树脂被称为环氧化 。环氧树脂种类众多,而且不断有新品种出现。环氧 合物树脂】【 树脂的分类方法也很多,通常按其化学结构大体上分为缩水甘油醚类、缩水甘油 酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物五大类;此外还有 混合型环氧树脂,即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的 化合物。 , 环氧树脂的发展史【’ 上世纪末和世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂开发和应用的序 幕,至今已经经历了相当长的时间。远在年德国化学家肌用环氧氯 丙烷和对苯二酚反应生成了树脂状环氧化合物。年,俄国化学家 用烯烃和过氧化苯甲醚反应制得了树脂状的环氧化物。 年德国人用胺类化合物和含有多个环氧基团的高分子化合物聚 合制得了高分子聚合物,并作为专利发表。在随后的几年中,美国人.. 和瑞士人发表的多项专利都显示,用双酚和环氧氯丙烷缩聚得到 了环氧树脂;用邻苯二甲酸酐或有机多元胺类作为固化剂均可使树脂固化,并取 , 得了良好的粘结性能。这些研究成果促使美国的求公司,在 年第一次对环氧树脂进行工业生产。随后,瑞士的公司和美国的公 司、 公司也开始了环氧树脂进行了生产及开发工作。进入世纪 年代,随着各种技术的不断进步,双酚型环氧树脂得到广泛应用同时,新 品种的环氧树脂也不断出现,如年美国联合碳化物公司生产的脂环族环氧 树脂,年美国 公司生产的酚醛环氧树脂。由于环氧树脂应用 一 一 技术的开发和品种的不断增加,其在粘结剂、防腐涂料、电气绝缘等领用的应用 不断取得突破,使得环氧树脂行业蓬勃的发展了起来。 我国对环氧树脂的研制开始于年,并且在上海和沈阳两地率先试制成 功,于年在上海开始了大规模工业化生产【】。年代中期开始研究一些新型 的环氧树脂,如酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。 经过近年的不懈努力,我国在环氧树脂的研发、生产和应用领域得到了迅速 发展,在社会经济建设中担负着越来越重要的作用。年我国环氧树脂的总 消耗量达到了.万吨。其中涂料行业占%,电子电器占%,复合材料占山东大学硕士学位论文 %,胶粘剂占%,其他占%。我国的环氧树脂生产企业现有~家,但 平均规模小。万吨级以上的有家;万吨级以上的企业有余家;万吨 级的家,合计产能.万吨/年,占总产能的%。而特种环氧树脂生产企业 更少,不足家,且大多未实现规模化生产。因而,我国就工业化规模、种类 和质量等方面而论,与发达国家相比仍有一定的差距。 环氧树脂的性能及应用特点?】 环氧树脂因含有独特的环氧基、以及醚键、羟基等活性基团、极性基团,因 而具有很多优良的性能。环氧树脂种类众多,性能各异。而环氧树脂的固化剂的 种类更多,同时还有众多的促进剂、添加剂等,能进行多种多样的组合和搭配, 从而配置出性能和工艺各异的体系,形成多样、性能优异的环氧固化体系。 ?固化收缩率小 一般为%~%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种。线胀系数也很小, 所以其产品尺寸稳定,不易开裂。 ?粘结性好 含有环氧基、羟基、醚键、胺键等极性基团的环氧固化物有极高的粘结强度。 ?力学性能高 环氧树脂内聚力强,具有致密的分子结构,所以其具有优异的力学性能。 ?稳定性好。 不含碱、盐等杂质,储存期长。耐酸、碱、盐等多种介质腐蚀的性能优异。 ?工艺性好 环氧树脂固化时基本无低分子挥发物的产生,配方设计有很大的灵活性,可 以设计出各种不同工艺要求的配方。 ?优异的电绝缘性 其体积电阻大于?。 环氧树脂的应用领域 环氧树脂优异的电绝缘性和物理机械性能,以及出色的粘结性能其在涂 料、电子电器、复合材料、粘结剂等众多领域发挥着广泛的应用 ?涂料 环氧树脂在涂料行业中的应用十分广泛。从溶剂涂料、水性涂料到粉末山东大学硕士学位论文 涂料几乎所有类型的涂料中环氧树脂都被广泛应用。 ?电子电器 环氧树脂优异的电气绝缘性注定其在电子电器行业广阔的应用 空间。从 发电机、变压器、电机线圈的绝缘,到各类印刷电路封装,环氧树脂得到了 广泛的应用。 ?复合材料 复合材料包括环氧层压塑料、环氧模塑料以及花样泡沫塑料。如航空器 材、汽车部品、体育用品等领域的应用。 ?胶粘剂 环氧树脂被称为万能胶。其可以用于各种金属材料如铜、铁、钢、铝; 也可以各种非:金属如玻璃、陶瓷、混凝土等。环氧树脂是结构胶的重要品种。 ..环氧树脂基涂料 ...概述 环氧树脂涂料简称环氧涂料以其优异的性能以及广泛的应用而闻名 于世。其对涂料品种创新、合成树脂改性和专用涂料开发等领域,都起着重 ‘一: 要的作用。目前环氧涂料已经成为涂料工业中的支柱产品。环氧涂料大体上 可以按以下方法分类‘们。 ?按用途分类 有汽车涂料、船舶涂料、建筑涂料如环氧地坪涂料.、电气绝缘涂料 阻燃涂料等。总之,按用途进行分类可以概括为工业用、建筑用和特殊用途 三大类环氧涂料。 ?按固化方式分类 白干型环氧涂料:可分为单组份、双组份和多组分,为液体涂料。 烘干型环氧涂料:可分为单组份或双组份,既有液体涂料也有粉末涂料。 辐射固化型涂料:环氧改性的液体涂料 ?按涂料状态分类 有溶剂型环氧涂料、水性环氧涂料如电泳环氧涂料等、高固体份环 氧涂料、粉末环氧涂料等。山东大学硕士学位论文 如前所述,粉末涂料是公认的省能源、省资源、高效率和低污染的 型涂料品种。 《中国涂料工业年鉴》】显示,年世界粉末涂料的 产销量为.万,其中我国的产销量就达到了万,产销量稳居世界 首位。进入世纪后,我国粉末涂料经历了多年的高速增长,尽管受 年金融危机的影响,年~月首次出现了负增长,但年总产 量仍比年增长了.%,在全球需求疲软的环境下,仍实现了稳步增长。 具体增长情况如表所示。 表近年来我国粉末涂料行业增长情况‘ ’ 王’ , 、?叮 粉末涂料中环氧及其改性粉末涂料的产量仍占据重要地位。我国及全球粉末 涂料品种结构如下表所示。由表可以看出,在我国环氧粉末涂料在粉末 涂料中占极其重要的地位,其比例超过粉末涂料总产量的%,这与我国近年西 气东输的大型工程项目有关。 表近年来我国粉末涂料品种结构比较%【 ’ . % ...双酚型环氧树脂 双酚型环氧树脂是最典型的环氧树脂,在我国双酚占环氧树脂总产量的 %以上。绝大多数粉末涂料所用的环氧树脂都是双酚型环氧树脂。 双酚型环氧树脂的化学结构如图所示。 山东大学硕士学位论文 叫 早严心。旬电一心畦。心;一岔。伽孵 。 伽 ’面 图双酚型环氧树脂化学结构 . 劬眦从其化学结构中可以看出其具有如下特点: ?羟基及两端的环氧基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的粘结力和 内聚力。 ?具有极性基团醚键和羟基,能提高树脂对基材的润湿性和粘附力。 ?键和醚键使其具有柔韧性。 ?苯环赋予树脂以耐热性和刚性。 ???一键提高了聚合物的耐碱性和强度。 平均分子量约以下的双酚型环氧树脂常温下呈液态,超过则呈 固态。粉末涂料用的双酚型环氧树脂平均聚合度宜控制在~之间,该树脂 的分子量范围在~之间属于中等分子量环氧树脂。由于其平均环氧值 为.,故俗称为一环氧树脂。 双酚型环氧树脂的性能特点 ?即是热塑性树脂,又是热固性树脂,能与多种固化剂、催化剂及添加剂反 应,形成性能优异的聚合物,可以满足各种不同的使用要求 ?工艺性好,固化时基本没有小分子挥发物从体系中逸出,提高聚合物的致 密性。 ?固化物有较好的附着力、电性能、耐腐蚀性、耐化学品性,尤其耐碱性很 好。 ?固化物具有一定的韧性和耐热性。 ?缺点:耐湿热和耐候性差,不适宜用于户外涂层。 ...线性酚醛环氧树脂 线型酚醛环氧树脂,简称型树脂,其结构式如图.所示。山东大学硕士学位论文 图线型酚醛环氧树脂化学结构式 缸 分析线型酚醛环氧树脂的化学结构式可以看出其有以下特点嗍: 型树脂苯基含量高,碳链短,具有良好的耐热性和刚性。 型树脂上至少有三个环氧基,其固化产物交联密度大,机械强度、 耐热性好。 型树脂主链上的羟基都被环氧基所取代,其固化物具有既耐酸碱, 又耐多种化学药品的抗化学药品性。因型树脂具有以上特点,其 是用于油 气化工管道粉末涂料不可或缺的材料。 ...粉末涂料相关的其他环氧树脂 环氧树脂的种类较多,除双酚一型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂外还有双 酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂双酚型缩水甘油醚类、卤化环氧树脂、 结晶环氧树脂、耐候性环氧树脂、有机硅环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂等。 ..环氧粉末涂料用固化剂 环氧树脂粉末涂料的固化剂品种很多,其所用的固化剂大致可分为三大类, 即胺类、酸酐类和酚类。其中最常用的品种有双氰胺、加速双氰胺、改性双氰胺、 咪唑类固化剂等。 双氰胺 双氰胺的分子式为,分子量,为白色晶体,熔点~?干 燥情况下稳定。要大于弦能与环氧树脂反应。因其熔点高且与环氧树脂混 溶性差,因此反应活性低,一般须要冒烘烤“。 加速双氰胺山东大学硕士学位论文 因双氰胺的反应活性低,人们往往加入某些促进剂以加速反应。 由双氰胺和 固化促进剂如咪唑或咪唑类衍生物按一定比例制成的产品成为加速双氰胺。 加速双氰胺主要用于快速固化 ?的蹄氧粉末涂料。 取代双氰胺 改性双氰胺又叫取代双氰胺。是为了提高双氰胺反应活性,引入与双酚 环氧树脂相容性好的反应基团进行改性。和普通双氰胺相比,其固化性能有很大 的提高,一般其固化条件为 琶扁 双氟胺体系的国内外商品 如下表所示。 表国内外双氰胺体系固化剂介绍 抽锄 锄 血 . 类型 牌号 供应商 烘烤条件/ 加入量/‖树脂 杭州化工厂、上海青 ~ , 双氰胺 浦化工厂 双氰 ~ / 胺 瑚~ / 【/. / 加速/ 双氰 胺 / ~ .. ~ / /取代~ / 双氰 胺 ~ / 六安捷通达 ~ 陀 启东宇林 ..环氧粉末涂料用颜填科 颜填料是以粉末状态分散于涂料中,对被涂覆物形成着色、遮盖 或填充作 用的物质。着色、遮盖用物质称为颜料;填充用物质称为填料。 粉末涂料在固化 成膜过程中因需要高温固化,因此在选择粉末涂料颜料时,必须 要考虑颜料的热 稳定性。一般有机颜料的耐热性都比较差,因此在粉末涂料中一般选择无机颜料 使用。无机颜料有天然和人工合成两种,常用的粉末涂料用无机颜料有:氧化铁、山东大学硕士学位论文 铬黄、炭黑、钛白粉、锌钡白等。 ..环氧粉末涂料用助剂 粉末涂料与溶剂型涂料相同,为了调整最终涂膜的外观,就需要添加各种助 剂。具体如下所述。 粉末涂料流平剂 在粉末涂料成膜过程中为了平衡涂膜流平度与润湿性的关系,就需要适当的 加入流平剂。常用的流平剂如下表所示。 表常用流平剂生产单位及型号 血 蛐用途 用量/% 生产单位 种类 牌号 形态 .~. 液态 各种涂料.~. 固态 热固性粉末涂料 .~. 固态 热固性粉末涂料 .~. 液态 各种涂料 环氧及混合型粉末 固态 ~ 涂料 环氧及混合型粉末 奉化南海 ~ 固态 涂料 药化集团 聚丙烯酸酯 ~ 固态 羧基聚酯粉末涂料 、、 .~. 固态 热固性粉末涂料 ~ 固态 热固性粉末涂料.~. 固态 热固性粉末涂料 薄涂和特种粉末涂.~. 固态 料 环氧及混合型粉末 ~ 固态 ‘ 涂料 环氧及混合型粉末 ~ 固态 涂料 含硅丙烯酸 .~. 固态 热固性粉末涂料 酯 醋酸丁酸纤 热塑及热固性粉末 ~ 固态 无锡化工厂 涂料 维素 聚乙烯醇缩 天津有机实 ? ~ 固态 热塑性粉末涂料 丁醛 验厂 聚乙烯酸 / 固态 热塑性粉末涂料 上海化工院 乙烯 氢化蓖麻油 固态 热塑性粉末涂料 大连油脂厂环氧大豆油 液态 热塑性粉末涂料 .~. .~ 脂肪酸有机 固态 热塑性粉末涂料物 固态 .~ 热塑性粉末涂料山东大学硕士学位论文 粉末涂料用其他助剂 粉末涂料同溶剂型涂料、水性涂料相同,根据情况还会用到消泡剂、消光剂、 光稳定剂、美术助剂等。 ..环氧树鹰粉末涂科的缺点 单纯的双酚环氧树脂固化物因其分子中环氧基数量较少,固化交联密度 比较低;且双酚环氧树脂中含有醚键,涂膜经日光紫外线照射后易降解断链。 以上原因导致单纯的双酚环氧树脂粉末涂料存在以下缺点。 脆性大.,’耐冲击性能不好,一般需要添加增塑剂进行增塑改性。 耐热性差,需要通过添加耐热树脂进行共混改性。 耐候性差,不适合用作户外涂装,或需要用作户外涂料时,需添加足 量的这笔紫外线的颜料。 针对环氧粉末涂料耐热性能差。宋林勇等人【】通过在环氧树脂中添加树脂 %~%的有机硅树脂,并选用耐热填料云母粉以及适量的复合型抗氧剂, 使得粉末涂料的耐热性能显著提高使用寿命由原先的 ’提商到以 上,能够满足在皿下的环境中长期使用,且涂层具有良好的附着力和耐 冲击性,一定的柔韧性,同时将涂层的变色性降到最小。乌学东、徐小龙就曾于 年月发明了一种“氟硅改性环氧树脂粉末涂料”,此涂料中加入了~% 有机硅树脂及耐高温颜料和填料,其耐高温性能达到了鬯。 为了改善环氧粉末涂料的耐热、耐候性能,研究者一般使用有机硅树脂来改 善环氧粉末涂料的性能。但单纯使用有机硅树脂,存在价格昂贵和对基材附着力 差等问题。有机硅树脂改性粉末涂料主要有三种方式:有机硅树脂与有机树脂共 混改性;有机硅树脂化学改性有机树脂;有机硅树脂作为固化剂直接参与粉末涂 料成膜【。本文采用高分子量环氧树脂与低分子量环氧树脂共混改性进行相关性 能的研究。 .涂料制备 涂料制备工艺:预混分散研磨调色一包装。溶剂型涂料、水性涂料山东大学硕士学位论文 与粉末涂料的生产思路基本相同,但具体工艺却有较大差别。溶剂型涂料与水性 涂料的的生产工序基本相同,但粉末涂料的生产工艺则差别较大。 ..溶剂型水性涂料的制备 首先溶剂型涂料或水性涂料的生产工艺如图所示,其各工序的作用及所 使用设备如下所述。 预分散是涂料生产的第一道工序,通过预分散,颜、填料和部分溶剂及 助剂混合均匀,同时使基料取代部分颜料表面所吸附的空气使颜料得到部分湿 润,在机械力作用下颜料得到初步粉碎,以制得拌合色浆,同时利于后续的研磨。 此工序使用的主要设备为高速分散机、双轴双叶轮高速分散剂、立式换罐式混合 机、转筒式搅浆机、行星搅拌机等。 研磨分散是把经过预分散后的各基料,研磨至需要的细度,并是各基料 更加充分的混合。此工序使用的主要设备为砂磨机、球磨机和辊磨机等设备。 图溶剂型涂料生产工艺 南 ... ?调色工序又称为调漆工序,经过分散和研磨,达到需要细度的色浆,再 根据涂料配方,添加适当的溶剂、树脂和助剂,以调配出合适颜色和粘度的涂料 山东大学硕士学位论文 产品。此工序使用的主要设备为高速分散机或搅拌机。 在过程中仍有可能混入杂质,如在加入颜、填料时,可能会带入一些机 械杂质,用砂磨分散时,漆浆会混入碎的研磨介质如玻璃珠,此外还会有未 得到充分研磨的颜料颗粒等,所以调色结束后的涂料需要过滤。常用的过滤设备 有有罗筛、振动筛、袋式过滤器、管式过滤器和自清洗过滤机等。一般是根据涂 料的细度要求和产量大小选用适当的过滤设备。 ..粉末涂料的制备 粉末涂料所使用的生产设备则与上述设备有较大区别。粉末涂料的生产粉末 湿法工艺和干法工艺,现在主流的工艺为干法工艺,下面介绍粉末涂料的生产工 艺时,就只介绍干法工艺,其生产工艺如图所示。其生产工序的各自特点及 所需设备如下所述【’删。 预混合是粉末涂料生产过程的第一道工序。此工序的目的是将粉末涂料 所需的各种组分进行充分混合和均匀分散,为下一工序的熔融挤出提供原料。现 在的普遍应用的预混合机有高速混合机、料斗翻转式混合机和形混合机等。 熔融混合式粉末涂料生产过程中最重要的环节,此工序是在设定的温度 下对原料进行充分的熔融剪切,使预混物更加均匀的分散。常用的挤出机有双螺 杆挤出机和单螺杆挤出机。 冷却压片是将熔融挤出的物料压成~的带状物,并将其冷却到室 温状态,并用破碎机粉碎成片状料。此工序的主要设备为压片机、传送带和破碎 机等。 微细粉碎是将冷却的片料粉碎至标准要求的粒径,并进行相应的空气分 离及筛分及可得到合格的粉末涂料。此工序的主要设备有空气分级磨、旋风分离、 袋式过滤器、分级筛等设备。山东大学硕士学位论文 料生产工艺. .本课题研究意义及内容 ..研究的目的及意义 环氧树脂粉末涂料是一种各项性能优异的热固性粉末涂料,其具有优良的电 绝缘性、粘结性、耐蚀性、机械性能等,同时成本低;其产量超过粉末涂料总产 量的一半以上。环氧树脂粉末的固化物具有三维立体网状结构,分子链间缺少滑 动,碳一碳键碳一氧键键能较小,表面能较高,带有的一些羟基等使其内应力较大 发脆高温下易降解易受水影响【 。而有机硅树脂具有热稳定性好、憎水、低温柔 韧性好等优点但是其机械性能附着力耐磨性耐溶剂性较差,成本较高【,】。本研 究的主要目的是:通过查找高分子量、高软化点的环氧树脂,替代 价格昂贵的有 机硅树脂,改善环氧树脂粉末涂料的耐热性,拓展环氧树脂粉末涂料在众多耐高 温领域的应用。并对比普通磷化、植酸盐处理、硅烷偶联剂处理对涂膜结合强度 的影响。 ..研究的主要内容 以钢铁为基体材料,进行制备的粉末涂料的各项性能检测。使用的钢铁 基料为。山东大学硕士学位论文 前处理方法对比,通过比较磷化处理、硅烷处理、植酸盐处理三种方法, 确定具体处理方法,在涂层结合强度满足的条件下,优先采用环保的植酸盐处理。 提高涂层的耐热性,一是选择软化温度高熔融温度高的环氧树脂, 二是采用耐高温硅烷共混改性,本试验采用选择软化温度高的环氧树脂。 添加增塑剂改进涂层的性能,用聚乙烯醇缩丁醛。 采用液体硅烷偶联剂,对颜填料进行预处理,干燥后与其他组分混合。 涂层性能,特别是结合强度的测试和评价方法。 最终得到耐热、耐腐蚀环氧基粉末涂料配方、涂装工艺、性能检 测和评价方 , 法。山东大学硕士学位论文 第章实验方法 .实验材料及仪器 ..实验材料 实验所用材料列于表?。 表?实验材料 血 ..实验仪器 实验所用仪器示于表。 表实验仪器 沁 吣 山东大学硕士学位论文 .工艺流程 本实验使用附着力试块简称试块和试板两种实验样件,采用磷化 处理、 . 植酸盐处理和硅烷偶联剂处理三种预处理方法,其实验工艺流程 为: 试板或试块喷砂水洗除油水洗?酸洗水洗一磷化处理一 自来水洗去离子水洗吹干涂装?固化冷却性能检测。 试板或试块?喷砂?水洗除油一水洗酸洗水洗一植酸盐处理 吹干涂装一固化冷却?性能检测。 ~试板或试块喷砂?水洗除油水洗?酸洗水洗一?硅烷偶联剂 自来水洗一去离子水洗吹于涂装固化冷却一性能检测, 在金属工件的所有涂装产品性能中,涂膜与基材的附着力具有最重要和决定 意义的性能。涂层的防腐能力取决于涂层与金属基体表面的额附着力,故附着力 的好坏直接影响涂层的质量和使用【 。大量的实验及实践证明涂层防护失效的原 因有【:表面前处理占%,涂层厚度不足占%,涂料选择不当占%,涂 层制备工艺不当占%,由此可见表面前处理的重要性【】。 ..喷砂 喷砂是指采用压缩空气为驱动力,将磨料如石英砂、金刚砂等与压缩空 气混合,并以高速喷射束的形式,高速喷射到需要处理的工件表面,通过磨料对 工件表面的拍打和切削作用,使工件表面的外表面发生变化,使工件的表面的清 洁度得到一定程度的提高,粗糙度得到一定程度的改善。 喷砂可以除去工件表面的油污、氧化皮、毛刺、飞边、凹凸不平等各种表面 缺陷,又可以提高工件表面的粗糙度,从而提高涂膜与基材的接触面积,进而提 高涂膜的附着力。涂层厚度不同,对基体材料的粗糙度要求也不同,一般控制粗 糙度为涂层厚度的%左右。特别是对于耐蚀涂层,粗糙深度一般要控制在涂膜 厚度的三分之一以内,否则会影响涂膜的耐蚀性【剐。 喷砂的磨料最初多使用石英砂。尽管现在石英砂也经常被使用,但是,随着 技术的不断进步,近年来新的磨材不断被开发,如铝砂、玻璃砂等。本实验所使 用的喷砂机为轻骑铃木摩托车油箱喷砂用喷砂机,使用的磨材为普通石英砂。喷山东大学硕士学位论文 砂时间为分钟,目视结合面均匀无明显凹凸不平与锈迹。 ..除油 除油也称为脱脂。油脂分为植物油、动物油和矿物油,根据油脂种类不同而 选择不同的处理方法,植物油和动物油均为脂肪酸,可以通过碱性皂化方法脱除 ?碱性化学除油。机油、润滑油等的矿物油是无法用碱性除油剂 清除的,只能通 过有机溶剂清除,常用的除油脂有机溶剂为三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、醚 类、酮类、酚类、异丙醇、白汽油等。溶剂除油的工艺有主要有擦洗法、蒸气法 和浸渍法等。 在脱脂处理中,需要控制的参数主要有处理时间、处理温度和游离碱度。为 了脱脂干净,必须保证足够的脱脂时间,浸渍脱脂时间一般为~分钟,压力喷 射脱脂时间为.~分钟;油污越多,所需脱脂时间越长【刀。处理温度一般为~ ;旦要根据具体处理的工件等具体调整。游离碱度是脱脂工序中日常检测的 重要的工艺参数;如轻骑铃木公司的油箱色涂线的脱脂工序其游离碱度为~ ;具体测量方法为:用移液管取?脱脂液于锥形瓶中,加入~滴酚酞指 示剂,以. 溶液滴定,直至溶液颜色从粉色变为无色;此时所消耗的. 溶液的“数称为脱脂液游离碱的点数即游离碱度。且多数会在脱 脂之前设置热水洗,提前将工件表面的部分油污去除。脱脂要求 高的生产线,一 般是喷淋脱脂与浸渍脱脂组合使用,而且一般是先喷淋在浸渍。浸渍脱脂过程中, 若想进一步提高脱脂效果,有的工序还会设置超声波装置,称为超声波浸渍脱脂。 在实际的流水线生产过程中,一般要根据处理的工件,工件表面油脂的种类 等,来选取不同的脱脂剂及不同的脱脂工艺。 本实验采用的除油剂配方及工艺条件,除特殊说明外,如表所示。 表碱性除油液配方及工艺条件 ’ 山东大学硕士学位论文 ..酸洗 酸洗是指用酸液除去金属机体表面的锈蚀物、氧化物,为顺利磷化作准备工 作的工序。酸洗工序的酸洗液一般为多种酸的混合物,其成分一般有硫酸、盐酸、 硝酸、氢氟酸、十二水合磷酸、缓蚀剂和表面活性剂等。这些混合酸的腐蚀性很 强,同时具有很强的氧化性,有的可在金属表面形成钝化层。而磷酸作为酸洗剂 使用时,除了可以除去锈蚀物外,在酸洗过程中可在金属表面形 成不溶性磷酸亚 .: : 铁,在磷化时可起晶核作用。但是,如果磷酸亚铁量过多就会妨碍磷化。一般磷 酸酸洗可不加缓蚀剂,这是磷酸酸洗的一个优点。 酸洗的处理方式主要有浸渍、喷淋等方式,实际使用中多使用浸渍,但根据 工艺要求的不同,也有使用喷淋的场合。使用喷淋酸洗方式时,要注意酸洗工序 的送排风控制,放置酸雾的四处飞溅。当然,也有很多前工序控制氧化、生锈等 比较好,防腐要求不是特别高的公司,直接不使用酸洗,这样能简化前处理的整 体工序。 本实验采用的除锈液配方及工艺条件见表。 表酸性除锈液配方及工艺条件. 却 眦觚 ..磷化 磷化是一种广泛应用于金属涂装前处理的传统前