分析化学教案

分析化学 《分析化学》教案 第一章 绪 论 一、分析化学的定义 分析化学(Analytical Chemistry)是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。 二、分析化学的任务 1. 定性分析 ?? 鉴定物质的化学组成(或成分)，如元素、离子、原 子团、化合物等，即“解决物质是什么的问”。 2. 定量分析 ?? 测定物质中有关组分的含量，即“解决物质是多少的 问题”。 3. 结构分析 ?? 确定物质的化学结构，如分子结构、晶体结构等。 三、分析化学的分类 按分析原理分类:化学分析与仪器分析 化学分析 ?? 以物质的化学反应为基础的分析，又称经典分析法。包 括重量分析和容 量分析(滴定分析)。 特点:仪器简单、结果准确、灵敏度低、分析速度慢。 仪器分析 ?? 以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。包括电化学分析、色谱分析、 光谱分析、波谱分析、质谱分析 、热分析、放射化学分析等。 特点:灵敏、快速、准确。 四、分析化学的作用 分析化学的应用范围几乎涉及国民经济、国防建设、资源开发及人的衣食住行等各个方面。可以说，当代科学领域的所谓“四大理论”(天体、地球、生命、人类的起源和演化)以及人类社会面临的“五大危机”(资源、能源、人囗、粮食、环境)问题的解决都与分析化学这一基础学科的研究密切相关。 1. 分析化学在科学研究中的重要性 , 目前世界范围内的大气、江河、海洋和土壤等环境污染正在破坏着正常的生态平衡，甚至危及人类的发展与生存，为追踪污染源、弄清污染物种类、数量，研究其转化规律及危害程度等方面，分析化学起着极其重要的作用; , 在新材料的研究中，表征和测定痕量杂质在其中的含量、形态及空间分布等已成为发展高新技术和微电子工业的关键; , 在资源及能源科学中，分析化学是获取地质矿物组分、结构和性能信息及揭示地质环境变化过程的的主要手段，煤炭、石油、天然气及核材料资源的探测、开采与炼制，更是离不开分析检测工作; , 分析化学在研究生命过程化学、生物工程、生物医学中，对于揭示生命起源、生命过程、疾病及遗传奥秘等方面具有重要意义。 , 在医学科学中，医药分析在药物成分含量、药物作用机制、药物代谢与分解、药物动力学、疾病诊断以及滥用药物等的研究中，是不可缺少的手段; 1 , 在空间科学研究中，星际物质分析已成为了解和考察宇宙物质成分及其转化的最重要手段。 2. 分析化学在工、农业生产及国防建设中的重要性 , 分析化学在工业生产中的重要性主要表现在产品质量检查、流程控制和商品检验方面; , 在农业生产方面，分析化学在传统的农业生产中，在水、土成分调查、农药、化肥、残留物及农产品质量检验中占据重要的地位，在以资源为基础的传统农业向以生物科学技术和生物工程为基础的“绿色革命”的转变中，分析化学在细胞工程、基因工程、发酵工程和蛋白质工程等的研究中，也将发挥重要作用; , 在国防建设中，分析化学在化学战剂、武器结构材料、航天、航海材料、动力材料及环境气氛的研究中都有广泛的应用。 五、分析化学的发展概况 起源可以追溯至古代炼金术，在科学史上，分析化学曾经是研究化学的开路先锋，它对元素的发现、原子量的测定等都曾作出重要贡献。但是，直到19世纪末，人们还认为分析化学尚无独立的理论体系，只能算是分析技术，不能算是一门科学。 20世纪以来，分析化学经历了三次巨大变革。 本世经初至30年代，物理化学中溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础，建立了溶液中酸碱、配位、沉淀、氧化还原四大平衡理论，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。 40,60年代，物理学与电子学的发展，促进了以光谱分析、极谱分析为代表的仪器分析方法的发展，改变了经典的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。 70年代末至今，生命科学、环境科学、新材料科学等发展的要求，生物学、信息科学、计算机技术的引入，使分析化学进入了一个崭新的境界，现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态、结构、微区、薄层及活性等作出瞬时追踪、在线监测等分析及过程控制，“分析化学已由单纯提供数据，上升到从分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者”。 现代分析化学已突破了纯化学领域，它将化学与数学、物理学、计算机学及生物学紧密地结合起来，发展成为一门多学科性的综合学科。 六、分析化学的发展趋势 提高灵敏度、解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性、扩展时空多维信息、微型化及微环境的表征与测定、形态、状态分析及表征、生物大分子及生物活性物质的表征与测定、非破坏性检测与遥测、自动化及智能化。 七、分析化学的学习方法与要求 分析化学是一门从实践中来，到实践中去的学科，以解决实际问题为目的。 理论课:掌握基本概念、基本理论、基本计算、基本关系。 实验课:掌握基本操作、培养严谨的科学作风、提高分析问题和解决问题的能力。 参考书:武汉大学主编. 分析化学, 第三版, 北京: 高等教育出版社, 1995 七、分析化学(上册)的学时安排 章 学时 说 明 结论 1 2 滴定概论 2 化学平衡处理删去 ,4放至酸碱 酸碱 6 滴定误差删去 pH计算一元弱酸详讲，其它最简 非水 2 讲至P.78 误差 4 极值误差法删去 配位 5 混合离子不要求 法，其它记住反应式有机物反应式不要求 氧还 5 只讲碘量法和KMnO4 沉淀 2 重量 3 只讲沉淀法 第二章 误差和分析数据处理 概 述 第一节 定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，但是定量分析中的误差是客观存在的，因此，必须寻找产生误差的原因并设法减免，从而提高分析结果的可靠程度，另外还要对实验数据进行科学的处理，写出合乎要求的分析报告。 第二节 测量误差 一、绝对误差和相对误差 1. 绝对误差 测量值与真实值之差称为绝对误差。, = x , , 2. 相对误差 ,,,x 绝对误差与真值的比值称为相对误差。 ，100%,，100%,, , 若真实值未知，但，100%, 已知，也可表示为 x 3. 真值与标准参考物质 理论真值:如某化合物的理论组成等。 约定真值:如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 相对真值:如标准参考物质的含量。 标准参考物质:经权威机构鉴定并给予证书的，又称标准试样。 实际工作中，常把最有经验的人用最可靠的方法对标准试样进行多次测定所得结果的平均值 作为真值的替代值。 二、系统误差和偶然误差 1. 系统误差(可定误差) 由某种确定的原因引起，一般有固定的方向，大小在试样间是恒定的，重复测定时重复出现。 按系统误差的来源分类:方法误差、仪器或试剂误差、操作误差。 方法误差:滴定分析反应进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点与化学计量点不符、副反 应的发生、沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解或挥发。 仪器或试剂误差:砝码、容量器皿刻度不准、试剂中含有被测物质或干扰物质。 操作误差:称样时未注意防止吸湿、洗涤沉淀过分或不充分、辨别颜色偏深(浅)、读数偏 高(低)。 按系统误差的数值变化规律分类:恒定误差、比例误差。 3 系统误差可用加校正值的方法予以消除。 2. 偶然误差(随机误差、不可定误差) 由于偶然的原因如温度、湿度波动、仪器的微小变化、对各份试样处理时的微小差别等引起， 其大小和正负都不固定。 偶然误差服从统计规律，可用增加平行测定次数加以减免。 三、准确度和精密度 1. 准确度与误差 准确度表示分析结果与真实值接近的程度。准确度的大小用绝对误差或相对误差表示。评价 一个分析方法的准确度常用加样回收率衡量。 2. 精密度与偏差 精密度表示平行测量的各测量值之间互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、相对平均偏 差、标准偏差和相对标准偏差表示。重复性与再现性是精密度的常见别名。 n,xx,ii,1,d 偏差:d = x , x 平均偏差: in nxxn(,)/,id1,i 相对平均偏差: ，100%,，100%xx n2(x,x),i1,i 标准偏差(标准差): S,n,1 n2(x,x),i,1i Sn,1RSD,，100%,，100% 相对标准偏差(变异系数): xx 实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。 3. 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的前提条件。只有在消除了系统误差的情况下，才可用精密度表示准确 度。 四、误差的传递 1. 系统误差的传递 运算式 系统误差 R = x + y , z , = , + , , , Rxyz ,,,,yxRz,，, R = x , y / z Rxyz 例:P.14 例3 2. 偶然误差的传递 运算式 标准偏差法 2222 R = x + y , z S = S + S + S Rxyz 4 SSSSy2222xRz(),()，()，() R = x , y / z Rxyz ,R,R,R2222222 R = f (x, y, z, ？) S = ()S，()S，()S，？Rxyz,x,y,z 例:P.15 例4 五、提高分析准确度的方法 ? 选择恰当的分析方法 ? 减小测量误差 称量误差:称样量,0.2g，才能使称量相对误差,0.1% 滴定管读数误差:消耗滴定剂体积,20ml，才能使滴定相对误差,0.1% ? 增加平行测定次数 ? 消除测量中的系统 校准仪器、对照试验、加样回收试验、空白试验 第三节 有效数字及运算规则 一、有效数字 指实际能测量到的数字，只允许数据的末位数欠准。 保留有效数字位数的原则: ? 1~9均为有效数字，0既可以是有效数字，也可以作定位用的无效数字; ? 变换单位时，有效数字的位数不变 ? 首位是8或9时，有效数字可多计一位 ? pH、lgK或pK等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数; a ? 常量分析一般要求四位有效数字，以表明分析结果的准确度为1?。 二、运算法则 ? 加减运算，有效数字以小数点后位数最少的数据为准; ? 乘除运算，有效数字以有效数字位数最少的数据为准。 三、数字修约规则 ? 四舍六入五留双;如3.35、3.25、3.152 ? 不能分次修约;如3.1462 ? 运算过程中可先多保留一位有效数字; ? 修约的结果应使准确度的估计值变差; ? 在作统计检验时，标准偏差可多保留1~2位参加运算，计算结果的统计量可多保留一位数字 与临界值比较; ? 表示标准偏差和RSD时，通常取一位有效数字即可，最多取二位。 第四节 有限量实验数据的统计处理 一、t分布 无限多次的测量值的偶然误差分布服从正态分布，而有限量测量值的偶然误差的分布服从t分 ,,x布。t分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标是统计量t(t =，,为真实值或总体均值，S为样S 5 ,x,，,为总体标准差)，分布曲线随自由度f(f = n,1)而改变，当f趋近?时，本标准差，仿照u =, t分布就趋近正态分布。 置信水平:测量值落在(, , tS)内的概率，以P表示，又称置信度。 显著性水平:, =1 ,P 不同f值及概率所相应的t(t)值见表2,2。 ,, f 二、平均值的精密度和置信区间 1. 平均值的精密度 1111122222222 x,(x，x，？，x)S,()S，()S，？，()S,()S12nxxxxx12nnnnnn Sx S, 一般平行测定3~4次即可。 xn 2. 平均值的置信区间 置信区间:在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体均值在内的可信范围，称为 置信区间。 S 有限次测量可按下式计算平均值的置信区间: ,,x,t ,,fn 置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。 三、显著性检验 1. t检验 1) 样本平均值与标准值的t检验(准确度显著性检验) 检验目的:分析结果是否正确或新分析方法是否可用。 x,, 若t , t ，则与, 间存在显著性差异。 xtn,,, fS 2) 两个样本均值的t检验 检验目的:两个操作者、两种分析方法或两台仪器的分析结果是否存在显著性差别;不同 分析时间的样品是否存在显著性变化;两个样品中某成分的含量是否存在显著性差别。 x,x12n，n12t, S 为合并标准差，总自由度f = n+ n,2 R12Sn，nR12 2222(x,x)，(x,x)n,1)S，(n,1)S1122(12,,12偏差平方和S,, ,Rn，n,2n，n,2总自由度1212 若t , t ，则两组数据的平均值存在显著性差异。 ,, f 2. F检验(精密度显著性检验) 2S1F, (S >S) 若F > F ，则两组数据的精密度存在显著性差异。 12,, f1, f22S2 3. 几点说明 6 先进行F检验再进行t检验; F检验用单侧检验，t检验有单侧检验和双侧检验之分; , = 0.05，P = 0.95。 一般取 四、可疑数据的取舍 1. Q检验法 x,x可疑紧邻 Q = 若Q,Q 则舍弃。 P, nx,x最大最小 2. G检验法 x,x可疑 G = 若G,G 则舍弃。 n, ,S 例:P.28 例14 第三章 滴定分析法概论 第一节 概 述 一、滴定分析法 1. 基本术语 标准溶液、滴定、滴定分析法、 化学计量点(等当点)、指示剂、滴定终点 2. 分类与特点 分类:酸碱、氧化还原、沉淀、配位滴定法 水溶液、非水溶液 特点:快速准确，操作简便，测定的相对误差一般在0.2%以下。 3. 滴定分析对化学反应的要求 1) 反应定量、完全(,99.9%) 2) 反应迅速 3) 能用简便的方法确定滴定终点 二、滴定方式 1. 直接滴定法: 适用:符合上述要求 如:NaOH，HCl,NaCl，HO 2 2. 返滴定法(剩余量滴定法或回滴法): 适用:反应慢、反应物是固体或无合适的指示剂 ,3+,,, 如:Al，EDTA (过量) EDTA (剩余) 2+ ,Zn ,,,, CaCO，HCl (过量) HCl (剩余) 3 ,NaOH 3. 置换滴定法: 7 适用:反应不按确定反应式进行或伴有副反应 2-2-2-2-O，SOSO，SO 如:Cr,,,2723446 -+3+2- CrO，6I，14H , 2Cr，3I，7HO 2722 -2-2- I，2SO , 2I，SO 22346 4. 间接滴定法 适用:不能与滴定剂直接起反应的物质 2++2-2-如:Ca，CO CaCO? CaCO，H CO ,,,,,,24242424 +2+2-- 5CO，2MnO，16H , 2Mn，10CO，8HO 24422 第二节 标准溶液 一、标准溶液与基准物质 1. 直接配制法 如基准物质KCrO 2.942g/1000ml，浓度为0.01000mol/L。 227 2(间接配制法 标定法和比较法，如NaOH、HCl等。 二、标准溶液浓度的表示方法 1. 物质的量浓度 物质的量，过去称为摩尔数，若物质B的质量为m，其摩尔质量为,，则 n= m/M BBB BB 物质的量浓度，指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，简称浓度。 C= n/V= m/ (M • V) 单位:mol/L B BB B BB 2. 滴定度 T?? 每毫升标准溶液中所含溶质的质量，如T = 0.003000g/ml。 A NaOH T?? 每毫升标准溶液所能滴定的待测物质的质量，T表示滴定剂，A 表示待测物质，T/A 如T = 0.005224 g/ml。 NaOH/HCl 第三节 滴定分析的计算 一、计算依据 t T，a A , P 化学计量点时，n/ n= t / a , n= (t / a ) nn= (a / t ) n T A T A A T aCV 1. 两种溶液间相互作用的计算式: CV = AATTt maACV, 2. 固体物质与溶液间相互作用的计算式: TTMtA 1000 3. 物质的量浓度与滴定度间的关系: T，1000CM，AAA C = , T = AA1000MA 8 ，1000，TaCMtTATA/ = , T = CTT/At1000aMA 二、计算实例 P.38-例5: ，aCM1020001060..，TA根据 T = ， = ，= 0.01060g/ml TT/AHClNaCO/23t100021000 mamAA，100%CVA% = 根据 ,， TTMStA 1000 1060.020002293..，，11000 A% = = 94.94% ，，100%202560. 第四章 酸碱滴定法 第一节 概 述 酸碱滴定法是滴定分析中最重要的方法，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。 一般，酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法 滴定。 第二节 水溶液中的酸碱平衡 化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法的理论基础。化学分析中常见的化学平衡包括水的 离解平衡、酸碱平衡、溶度积平衡、配位平衡、氧化还原平衡等。 + 电离理论 1887年，能电离出H是酸 限于水溶液、分子 溶剂理论 扩展了电离理论 酸碱理论 质子理论 电子理论 软硬酸碱原则 一、质子论的酸碱概念 1. 酸碱的定义 + 酸:能给出质子(H)的物质。 碱:能接受质子的物质。 ,+ 酸碱关系: HA , A + H ,,+ 特点:共轭性、相对性(HCO)、广泛性(HO, HCO, NH) 3234 2. 溶剂合质子 + 即质子(H)在溶剂中的存在形式。 +-++ 水溶液 HAc + HO , HO + Ac HO习惯是以H表示 233 ,++, 非水溶液 HA + SH , SH + A 如:HClO + HAc , HAc + ClO 2424 3. 酸碱反应的实质 通过溶剂合质子实现质子的转移，反应的结果是各反应物转化为它们的各自的共轭碱或共轭 酸。例如: + , , + HCl ， HO , HO， ClHA ， SH , SH ， A232 9 ++ + + NH， HO , NH， HO B， SH , BH， SH 33422 ??????????????? ?????????????? , + , + HCl ，NH, NH， ClHA ，B , BH，A 3 4 酸 碱 酸 碱 酸 碱 酸 碱 12211221 盐的水解与电解质的离解都是质子转移反应。 + , 酸的离解: HAc ， HO , HO， Ac 23 , , 盐的水解: Ac， HO , HAc，OH 2 4. 溶剂的质子自递反应 即在溶剂分子间发生的质子转移反应。例如: + - 水的质子自递反应 HO， HO , HO，OH 223 +- 水的质子自递常数 K= [HO] [OH] W 3 +--14 K= [H] [OH] 1.00×10 pK, pH + pOH = 14 25:CW W + , 溶剂的质子自递反应 SH，SH , SH， S 2 ,+溶剂的质子自递常数 K= [SH] [S] S 2 5. 酸碱的强度 + , 酸的离解反应:HA ， HO , HO， A 23 ，,[][]HOA3 酸度常数K= K, 酸的强度, a a []HA , , 碱的离解反应:A ， HO , OH， HA 2 ,[][]OHHA 碱度常数K= K, 碱的强度, b b ,[]A , 对于共轭酸碱对HA与A: ,，,[][]OHHA[][]HOA，,3 KK= ， == K (在水中) []HO[]OHab W 3,[]A[]HA KK= K (在任何溶剂中) ab S ,10 可见，K,，K,，即酸越强，其共轭碱越弱。例如HCN在水中是很弱的酸(K=6.2×10)，aba -,14,10,5其共轭碱CN是很强的碱(K=1.0×10/6.2×10=1.6×10)。 b +, 多元酸碱:HPO + HO = HPO + HO K 342243a1 ,2,+ HPO+ HO = HPO + HOK 24243a2 + 2,3, HPO + HO = PO + HOK 4243a3 KK = KK= KK= K a1b3a2b2 a3b1 W 二、溶液中酸碱组分的分布 1. 分布系数 , 平衡浓度 ?? 平衡体系中某一物质的某种存在型体的浓度，如 [HAc]、[Ac]。 分析浓度 ?? 平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，即某一物质的总浓度,，如C= HA 10 ,]。 [HA] + [A 分布系数 ?? 平衡体系中某一型体的平衡浓度占分析浓度的比值 ,。 n ,- 以HAc为例，,, [HAc] + [Ac]， ,,[HAc] /, ， ,,[Ac] /, 01 显然，,+,,,。 0 1 2. 副反应系数 主反应 ?? 滴定分析中的基本滴定反应。 副反应 ?? 影响主反应化学平衡的因素。 副反应系数 ?? 某一物质的分析浓度与某一型体的平衡浓度之比,。 显然，, ,,,,。 3. 酸的浓度和酸度 酸的浓度 ?? 即酸的分析浓度。 +-+- 酸(碱)度 ?? 溶液中H(OH)的浓度(实际上是H或OH的活度)。 注:在酸碱平衡的处理中，通常溶液的浓度不太大，准确度要求不太高，一般忽略离子强度 的影响，即不考虑浓度与活度的区别。 4. 酸度对酸碱型体分布的影响 , 一元弱酸溶液，以HAc为例，,,[HA] + [A] ，[][]HAcHAc11[]H , ,0,,,,,,，K[]AcC[][]HAcAc，[]HK，aa，1，1，[]H[]HAc ,,[][]AcAcKa ,, ,,1,，，，C[][][]HAcAcHKa -2- 二元酸溶液，以HCO为例，,,[HCO] + [HCO] + [CO] 2242242424 2，[][]HCOHCO[]H224224,, ,,022,,，，，，，，C[][][]HCOHCOCO[][]HKHKK2242424aaa112 ,,，[][]HCOHCOKH[]2424a1,, ,,1,,2，，2，，，，C[][][]HCOHCOCO[][]HKHKK2242424aaa112 2,,2[][]COCOKK2424aa12,, ,,2,,，，22，，，，C[][][][][]HCOHCOCOHKHKK2242424aaa112 ,2,3, 三元酸溶液，以HPO为例，,,[HPO] + [HPO] + [HPO]+[PO] 34342444 3，[][]HPOH34 ,, ,032，，，，，，C[][][]HKHKKHKKKaaaaaa112123 ,，2[][]HPOKH241a , ,,1，，，32，，，C[][][]HKHKKHKKKaaaaaa112123 11 2,，[][]HPOKKH4aa12 ,, ,2，，，32，，，C[][][]HKHKKHKKKaaaaaa112123 3,[]POKKK4aaa123, ,,3，，，32，，，C[][][]HKHKKHKKKaaaaaa112123 讨论: ? ,+ ,+ ,+ ？= 1。 0 12 + ? , 决定于K与[H]，与,无关。 a ? 通过, 可确定不同pH值下溶液中的主要存在型体，及计算溶液中某一组分的平衡浓 度。 当pH < pK时，HPO为主要存在型体; a134 , 当pK< pH < pK时，HPO为主要存在型体; a1 a224 2, 当pK< pH < pK时，HPO为主要存在型体; a2 a34 3, 当pH > pK时，PO为主要存在型体。 a34 ? 通过计算多元酸的分布系数，可定量地说明多元酸分步滴定的可能性。 例:判断pH = 5.00时，0.10 mol/L草酸溶液中的主要存在型体，并计算该种存在型体的浓度。(Ka1 -2-5= 6.5×10, K= 6.1×10) a2 2- 解:因pH > pK，可知CO为主要存在形式。 a224 2,,,2565106110..，，，[]CO24 ,,= 0.86 ,2,,,,,522525()...1065101065106110，，，，，，，C 2- [CO] = 0.86×0.10 = 0.086 mol/L 24 三、酸碱溶液的pH计算 1. 水溶液中酸碱平衡的处理方法 1) 电荷平衡和质量平衡 (1) 电荷平衡 在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，即溶液是电中 性的。 例:C mol/L的NaAc溶液的电荷平衡式为 ++,, [Na] + [H] = [Ac] + [OH] 例:C mol/L的NaHPO溶液的电荷平衡式为 24 ++,2,3,, [Na] + [H] = [HPO] + 2[HPO] + 3[PO] + [OH] 2444 (2) 质量平衡(物料平衡) 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之 和。 例:C mol/L的HPO溶液的质量平衡式为 34 -2-3- [HPO] + [HPO] + [HPO] + [PO] = C 342444 例:C mol/L的NaHPO溶液的质量平衡式为 24 12 +] = 2C 总钠:[Na -2-3- 总磷:[HPO] + [HPO] + [HPO] + [PO] = C 342444 -+-2- 总氢:3[HPO] + 2[HPO] + [HPO] + [H] , [OH] = C 34244 2) 质子条件式 酸碱反应达到平衡后，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种质子等衡关系称为质子 条件，其数学表达式称为质子条件式。质子条件式是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关 +系式，是计算溶液中H浓度与有关组分浓度的基础。 (1) 零水准法 选择溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质作为零水准，零水准通常就是水和 原始的酸碱组分。 例:C mol/L的NaHPO溶液 24 2, 选HPO和HO为零水准，得质子条件式为 42 +,3,, [H] + [HPO] + 2[HPO] = [PO] + [OH] 24344 例:C mol/L的NaHPO溶液 24 , 选HPO和HO为零水准，得质子条件式为 242 +,2,3, [H] + [HPO] = [HPO] + 2[PO] + [OH] 3444 (2) 由质量平衡和电荷平衡求质子条件式 例:C mol/L的NaAc溶液 + 质量平衡式 [Na] = C , [HAc] + [Ac] = C ++,, 电荷平衡式 [Na] + [H] = [Ac] + [OH] +, 合并整理得质子条件式为: [HAc] + [H]= [OH] 例:C mol/L的NaHPO溶液 24 + 质量平衡式 [Na] = 2C ,2,3, [HPO] + [HPO] + [HPO] + [PO] = C 342444 ++,,2,3, 电荷平衡式 [Na] + [H] = [HPO] + 2[HPO] + 3[PO] + [OH] 2444 合并整理得质子条件式为 +,,3, 2[HPO] + [HPO] + [H] = [PO] + [OH] 34244 例:C mol/L的NaHCO溶液 3 + 质量平衡式 [Na] = C ,2, [HCO] + [HCO] + [CO] = C 2333 ++,,2, 电荷平衡式 [Na] + [H] = [HCO] + 2[CO] + [OH] 33 合并整理得质子条件式为 +,2, [HCO] + [H] = [CO] + [OH] 233 , 零水准法:选HCO和HO为零水准，得质子条件式为 32 +,2, [HCO] + [H] = [CO] + [OH] 233 13 例:C mol/L的NHHPO溶液 424 + 质量平衡式 [NH]+[ NH] = C 34 ,2,3, [HPO] + [HPO] + [HPO] + [PO] = C 342444 +,+,2,3, 电荷平衡式 [NH] + [H] = [HPO] + 2[HPO] + 3[PO] + [OH] 42444 合并整理得质子条件式为 +,2,3, [H]+ [HPO] = [HPO] +2[PO] + [NH] + [OH] 34443 ,+ 选HPO、NH和HO为零水准，得质子条件式为 2442 +2,3,, [H] + [HPO] = [HPO] + 2[PO] + [NH] + [OH] 34443 2. 一元酸碱溶液的pH计算 +-- 设酸(HA)浓度为C，质子条件式为 [H] = [A] + [OH] a 1) 强酸 K+-W, + [OH] = C + , [H] = C ,a1 a，H[] 2C，C，4KaaW+ [H] = „„ 精确式 2 +- 当C?20[OH]时， [H] = C„„ 最简式 aa ,7 例:C = 2，10 mol/L时，pH = 6.62 < 6.70 a +H浓度的计算要求不太高，且计算中所采用的平衡常数常有百分之几的误差，所以近似 计算是合理的。 2) 弱酸 CKK+-aaW [H] = C , ,+ [OH] = „„ 精确式 ，a1 ，，[][]H，KHa CK++2+aa 当C K?20K时，水的离解<5%, [H] = , [H] = K(C,[H]) aaWaa，[H]，Ka 2,K，K，4KCaaaa+ [H] = „„ 近似式 2 + 当C K?20K，酸的离解<5%, 且C /K?500时，C,[H] ?C aaWaaaa + [H] = KC„„ 最简式 aa + 若算得[H] < 0.05C，则计算结果正确。 a +, 同理，强碱、弱碱溶液的pH计算类似，即将C 、K和[H]分别换成C 、K和 [OH]。 aabb ,5 例:计算0.05mol/L NaAc的pH值。(HAc的K=1.76×10) a ,14,5,10 解:K=K/K=1.00×10/1.76×10=5.68×10 bWa 满足CK? 20K和C/K? 500 bb W bb ,10,-60.05，5.68，10 [OH] = = 5.33×10 pOH=5.27 pH=8.73 14 3. 多元酸碱溶液的pH计算 +2,,,A)浓度为C，质子条件式为 [H] = 2[A] + [HA] + [OH] 设酸(H2a 通常，忽略酸碱的第二级离解，按一元弱酸弱碱的处理方法， + [H] = „„ 最简式 KCa1a - [OH] = „„ 最简式 KCb1b 4. 两性物质(酸式盐)溶液的pH计算 +2,, 设酸(NaHA)浓度为C，质子条件式为 [H] +[HA] = [A] + [OH] a 2 + [H] = „„ 最简式 KKaa12 + 例;NaHPO溶液 [H] = KK24aa12 + NaHPO溶液 [H] = KK24aa23 5. 缓冲溶液的pH计算 通常由一元弱酸HA(C)及其共轭碱NaA(C)组成的缓冲溶液 ab + 质量平衡式 [Na] = C b , [HA] + [A] = C+ C a b ++,, 电荷平衡式 [Na] + [H] = [A] + [OH] +,, 合并整理得质子条件式为: [H] = [A] + [OH] , C b +, [H] + [HA] , C= [OH] a C+a [H] = „„ 最简式 KaCb pH = pK+ lg (C / C) a ba 例:计算0.3 mol/L HAc与0.1 mol/L NaOH等体积混合后的pH值。 解:C= 0.05 mol/L C= 0.1 mol/L b a 01.+,5,5 [H] = = 3.52×10 pH=4.45 ，，17610.005. 例:Cmol/L HAc与Cmol/L HCl的混合溶液 1 2 CKK+,,,1aW [H] = [Ac] + [OH] + [Cl] = +C„„ 精确式 ，2 ，，[][]，HKHa CK1a,+ 因溶液为酸性， [OH]可忽略，[H] = + C„„ 近似式 2 ，[]，HKa ,+ 当C> 20 [Ac]时， [H] = C„„ 最简式 2 2 第三节 酸碱指示剂 一、指示剂的变色原理 酸式 , 红色 酸式 , 无色 甲基橙 酚酞 碱式 , 黄色 碱式 , 红色 15 +++,,, HIn , In ， H K = [In][H] / [HIn] , [In] / [HIn] = K / [H] inin (酸式色) (碱式色) 可见，溶液的颜色由指示剂常数K和溶液的pH值决定。 in , [In] / [HIn] , 10 „„ 显碱式色 , [In] / [HIn] , 1/10 „„ 显酸式色 +, 1/10 , [In] / [HIn] , 10 即K / 10 , [H] , 10K „„ 显混合色 inin pH = pK, 1(明显看到指示剂由酸式色变为碱式) „„ 指示剂的变色范围 in +, [In] = [HIn] 即 [H] = K， pH = pK„„ 理论变色点(显中间色) in in 理论上，指示剂的变色范围是2个pH，但实际上，指示剂的变色范围是人的目视确定的，由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂实际变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。例如，甲基红的理论变色范围为4.1,6.1，而实际变色范围为4.4,6.2;甲基橙的理论变色范围为2.4,4.4，而实际变色范围为3.1,4.4。 在实际滴定中，并不需要指示剂从酸式色完全变为碱式色，而只要看到明显的色变就可以了。通常在指示剂的变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是实际的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，以PT表示。但在观察这一点时，还会有0.3pH的出入，,pH = 0.3常常作为目视滴定分辨终点的极限。 酸碱滴定中，化学计量点前后应有一较大的pH变化，才能使指示剂有颜色突变，据此选择合适的指示剂以便获得准确的分析结果。 结论:指示剂的变色范围越窄越好。 二、影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂的用量 +, 双色指示剂:溶液颜色决定于[In] / [HIn] = K / [H]，与C无关，但指示剂量多使终点变inHIn 色不敏锐。 ,, 单色指示剂:溶液颜色仅决定于[In]或[HIn]，即, , C，由于人眼观察到的[In]或[HIn]为一HIn 确定值，C大小影响,，即影响pH，故指示剂的用量多少影响变色范围。 HIn 2(温度 通过影响K影响变色范围。 in 3. 离子强度及其他 三、混合指示剂 利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐。混合指示剂的变色范围窄。例如甲基红,溴甲酚绿混合指示剂，在溶液由酸性至碱性转变时，溶液颜色由酒红,灰,绿，常用于以为NaCO基准物质标23定HCl标准溶液的浓度。 第四节 酸碱滴定法的基本原理 估计被测物质能否被准确滴定，滴定过程中溶液的pH变化情况，以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。 一、强酸(碱)的滴定 16 1. 强碱滴定强酸 11+,14 + OH , HO 滴定反应常数 K H,,,1.00，102t，,KWHOH[][] 例:以NaOH (C= 0.1000mol/L) 滴定HCl (V=20.00ml，C= 0.1000mol/L) baa + 1) V= 0 [H] = 0.1000 pH = 1.00 b V,V+ab 2) V< V [H] = ,CbaaV，Vab +-5 # 化学计量点前0.1% V= 19.98 [H] = 5.00，10 pH = 4.30 b ,+-7 3) V] = [OH] = 10 pH = 7.00 = V [Hba V,V,ba 4) V> V [OH] = ,Cb abV，Vab ,-5 # 化学计量点后0.1% V= 20.02 [OH] = 5.00，10 pH = 14,pOH = 9.70 b 滴定突跃范围:4.30 ~ 9.70 + --------------------- 化学计量点 ,pH=5.40 [H] , 25万倍 指示剂:酚 酞 8.0 ~ 10.0 甲基红 4.4 ~ 6.2 pH 甲基橙 橙色 pH,4 ,0.2% NaOH 加入量 黄色 pH,4.4 ,0.1% 选择指示剂的依据:指示剂变色点的pH处于滴定突跃范围内。 或指示剂的变色范围部分或全部在滴定突跃范围内,部分有时误差较大～全部可保证终点误差<0.1%,。 2. 强酸滴定强碱 滴定突跃范围:10.70 ~ 3.30 (1mol/L) 9.70 ~ 4.30 (0.1mol/L) 甲基橙 滴至橙色 pH,4 ,0.2% 8.70 ~ 5.30 (0.01mol/L) 可用甲基红、酚酞，不能用甲基橙 C , , 突跃范围, a 二、一元弱酸(碱)的滴定 1. 强碱滴定弱酸 ,，K[][]AH,,aK,, HA + OH , HO + A 滴定反应常数 2t,，KW[][][]HAOHH 例:以NaOH (C= 0.1000mol/L) 滴定HAc (V=20.00ml，C= 0.1000mol/L) baa +-3 1) V= 0 [H] = KC= 1.36，10 pH = 2.88 baa C,Ac 2) V< V pH = pK+ lg baaCHAc 17 CVCV,CV,bbaabb] = [HAc] = 其中 [AcV，VV，Vabab Vb 即 pH = pK + lg # 化学计量点前0.1% V= 19.98 pH = 7.75 abV,Vab CKC,bwb 3) V= V [OH] = pH = 14,pOH=8.73 K,bab22Ka ,,++ 4) V> V 电荷平衡式 [Ac] + [OH] = [H] + [Na] b a ,+ 质量平衡式 [Ac] + [HAc] = C [Na] = C 12 ,+ 质子条件式 [OH] = [H] + [HAc] + C , C 21 V,V,ba 因溶液为碱性，且(C,C)>20[HAc]，[OH] , C , C = ,C2121bV，Vab ,-5 # 化学计量点后0.1% V= 20.02 [OH] = 5.00，10 pH = 14,pOH = 9.70 b 滴定突跃范围:7.75 ~ 9.70 pH 指示剂:酚酞 百里酚酞 NaOH 加入量 2. 强酸滴定弱碱 K++b BOH + H , HO + B 滴定反应常数 K, 2tKW 例:以HCl (C= 0.1000mol/L) 滴定NH,HO (V=20.00ml，C= 0.1000mol/L) b32aa 滴定突跃范围:6.24~4.30 (0.1% 准确度) 化学计量点:pH = 5.28 指示剂:甲基橙(滴至橙色 pH,4 0.2%)、甲基红 结论:? 滴定突跃范围的确定和适宜指示剂的选择取决于对分析结果准确度的要求。 ? K,K),，C,C), , 滴定突跃范围, abab 讨论:K,K)和C,C)应该多大～才能以强碱,酸,直接滴定弱酸,碱,, abab 以NaOH滴定HA为例，欲达到0.2%准确度的要求 化学计量点前0.2% pH = pK+lg (C / C) = pK+ lg (99.8% / 0.2%) = ,lgK+ 2.7 a baa a , 化学计量点后0.2% [OH] = C ， 0.2% / 2 = C / 1000 aa pOH = 3 , lg C pH = 14 , pOH = 11+ lg C aa 一般，滴定突跃 ,pH , 0.3，人眼可以辨别出指示剂的颜色变化(尽管混合指示剂的变色 范围窄，但也具有一定的变色范围，若滴定突跃太小，人眼则难以辨别指示剂的颜色变化。 一般以0.3pH为人眼借助指示剂判断终点的极限) 18 ,8 ,pH = 8.3 + lg CK , 0.3 lg CK , ,8 CK , 10 aaaaaa 其它说法:借助指示剂观察终点有0.3pH单位的不确定性，为使终点与化学计量点 相差 , 0.3pH， ,8即滴定突跃为0.6pH，在浓度不太稀的情况下，要求CK , 10，这时终点误差不大aa 于0.2%。 直接滴定一元弱酸(碱)的可行性判断: ,8,8? CK , 10 或CK , 10 aabb ,8,8? 若CK < 10 或CK < 10，不能用指示剂准确指示终点，但可以用仪器检测终点或在非水aabb 溶液中进行滴定。 ? 凡不能用直接法滴定的物质，也不能用返滴定法滴定。 按照酸碱质子理论，将酸碱的滴定统一于互为共轭的体系中，例如HCN的pK=9.21，不能用强a ,碱直接滴定，但其共轭碱CN的pK=4.79，可用强酸直接滴定;再如硼砂(NaBO, 10HO)，b247 2 +2,,, BO + 5 HO = 2HBO + 2HBO，因为HBO = H + HBO47233233323 BO, 10HO = 4HBO + 2NaCl + 5HO。 pK=9.14 pK=4.86 故2HCl + Na247 2332aa三、多元酸(碱)的滴定 用强碱(酸)滴定多元酸(碱)时，化学计量点附近的pH突跃大小与相邻两级离解常数的比 4值有关。要保证滴定误差为1%，该比值必须大于10(证明略)。 多元酸(碱)能否被准确分步滴定的判断原则(以多元酸为例): ,84 ? CK , 10，且K / K , 10，第一化学计量点附近出现突跃; a1a1a2 ,84 CK , 10，且K / K , 10，第二化学计量点附近出现突跃; a2a2a3 ,8,84++ ? CK , 10，CK < 10，且K / K , 10，酸第一步离解的H被滴定，第二步离解的Ha1a2a1a2 不能被准确滴定，只能形成一个突跃。 ,8,84+ ? CK , 10，CK , 10，但K / K < 10，两步离解的H被同时滴定，不能分步滴定，只a1a2a1a2 能形成一个突跃。 混合弱酸(碱)的滴定与多元酸(碱)相似。 1. 多元酸的滴定 例:以NaOH (C= 0.1000mol/L) 滴定HPO (V=20.00ml，C= 0.1000mol/L) b34aa ,+ HPO, H + HPO pK= 2.12 34 24a1 ,,+2 HPO, H + HPO pK= 7.21 244a2 ,,+23 HPO, H + PO pK= 12.66 44a3 ,84 满足 CK , 10，且K / K , 10，第一化学计量点附近出现突跃; a1a1a2 ,84 CK ? 10，且K / K , 10，第二化学计量点附近出现突跃; a2a2a3 ,8 CK < 10，无法确定第三化学计量点，故不能直接滴定。 a3 用最简式计算，得 + 第一化学计量点:[H] = pH = 4.66 (产物NaHPO) KK24aa12 + 第二化学计量点:[H] = HPO) pH = 9.94 (产物NaKK24aa23 19 == 0.003，= 0.994 实际上，第一化学计量点pH = 4.70时，,,,，说明当0.3%的HPO0 21 34 ,,2尚未被中和时，已经有0.3%的HPO被进一步中和成HPO，由于多元酸的分步滴定准确244 度要求不太高，故HPO通常被认为可用强碱分步滴定。 34 , K，K相差小，,也小， 1a1a21(max) 反应有交叉 , pH ,,253 例:HCO K= 5.6，10 K= 5.4，10 因K / K , 10 224a1a2a1a2 ,8 不能准确进行分步滴定，但CK , 10，可同时被滴定，有一个突跃。 a2 2. 多元碱的滴定 例:以HCl (C=20.00ml，C= 0.1000mol/L) = 0.1000mol/L) 滴定NaCO (Va23bb ,,+ 2 CO+ H, HCO pK= 3.75 33b1 ,+ HCO+ H, HCO pK= 7.62 23b2 3 ,84 满足 CK , 10，且K / K ,10，第一化学计量点附近出现一个不明显的突跃;由于b1b1b2 K 较小，第二化学计量点附近突跃也较小。 b1 第一化学计量点(产物NaHCO): 3 + [H] = pH=8.31 指示剂:酚酞 KKaa12 第二化学计量点(产物CO): 2 + [H] = pH = 3.89 指示剂:甲基橙、甲基红,溴甲酚绿 KCa1 其中，C = 0.04mol/L 近终点煮沸，以除去CO，冷却后再滴定，以防终点提前出现。 2 第五节 应用与示例 一、酸碱标准溶液的配制与标定 1. 酸标准溶液 HCl标准溶液 ,, 常用硼砂(NaBO ,10HO)和无水碳酸钠标定 2472 2. 碱标准溶液 NaOH标准溶液 ,, 采用浓碱法配制，常用邻苯二甲酸氢钾或草酸标定 二、应用与示例 1. 直接滴定法 -8-8 适用物质:CK , 10 的酸性物质、CK , 10 的碱性物质 aabb 例:混合碱的分析 (双指示剂法) 1) NaOH + NaCO 23 , HCl V 酚酞 NaOH:V, V 112 NaCl + NaHCO 3 20 , HCl V 甲基橙 NaCO:2V 2232 O NaCl + CO + H22 MNaOHC(V,V)HCl12m1000NaOH NaOH% = ，100% ,C(V,V)HCl12MSNaOH 1000 MNaCO23C，V，2HClmNaCO1231000 NaCO% = ,C，2V，100%23HCl2M2SNaCO23 1000 2) NaCO + NaHCO 233 , HCl V 酚酞 NaCO:2V 1231 NaCl + NaHCO 3 , HCl V 甲基橙 NaHCO:V, V 2321 NaCl + CO + HO 22 例:判断样品组成 1) 连续滴定 V (酚酞) , V (甲基橙) 12 V , 0 V= 0 NaOH 12 V= 0 V , 0 NaHCO 123 V= V NaCO 1223 V> V NaOH + NaCO 1 223 V< V NaHCO + NaCO 1 2323 注:NaHCO 与 NaOH 不能共存 3 2) 分别滴定 V (酚酞) V (甲基橙) 12 V= V NaOH 12 V= 0 V , 0 NaHCO 123 2V= V NaCO 1223 2V> V V> V NaOH + NaCO 122 123 2V< V V> V NaHCO + NaCO 122 1323 2. 间接滴定法 例:铵盐中氮的测定 1) 蒸馏法 加过量NaOH，加热煮沸，蒸出的NH用过量的酸标准溶液吸收，过量的酸用NaOH3 标准溶液回滴定。 2) 甲醛法 +++ 4NH + 6HCHO = (CH)NH + 3H + 6HO 42642 用NaOH标准溶液滴定，甲醛与碱的反应比为1:1。 第六节 滴定终点误差 21 由于滴定终点与化学计量点不相符合而引起的相对误差称为滴定终点误差，又叫滴定误差 (TE)。 一、强酸(碱)的滴定 设以浓度为C的NaOH溶液滴定体积为V、浓度为C的HCl溶液，滴定至终点时用去NaOH00溶液的体积为V，滴定至化学计量点时体积为V。 epsp CV,CVep00测量值,真值，100,,，100%TE, CV真值00 ++,,终点时溶液的电荷平衡式为 [H] + [Na] = [OH] + [Cl]ep epep ep CVCVep+,00其中，[Na] = [Cl] = 则 epepV，VV，Vepep00 ,+CV , CV = (V+ V) ( [OH] ,[H] ) ep000 epep ep ,，,，OHHOHH[],[][],[]epepepep，100%，100%TE, , CVCV0000 VVVV，，00epsp ,，OHH[],[]epepsp，100%TE, C为按化学计量点时计算的酸分析浓度 0spC0 同理，强酸滴定强碱的滴定误差为 ，,HOH[],[]epepsp，100%TE, C为按化学计量点时计算的碱分析浓度 0spC0 二、弱酸(碱)的滴定 设以浓度为C的NaOH溶液滴定体积为V、浓度为C的弱酸HA溶液，滴定至终点时用去NaOH00溶液的体积为V，滴定至化学计量点时体积为V。 epsp CV,CVep00测量值,真值，100,,，100%TE, CV真值00 ++,,终点时溶液的电荷平衡式为 [H] + [Na] = [OH] + [A]ep epep ep CVCVep+,00其中，[Na] = [A] + [HA] = 则 epepepV，VV，Vepep00 ,+CV , CV = (V+ V) ( [OH] ,[H] ,[HA] ) ep000 epep ep ep ,，,OHHHAOHHA[],[],[][],[]epepepepep，100%，100%TE, , CVCV0000 VVVV，，00epsp ,,,[OH]ep,,sp,,，100%CTE, 为按化学计量点时计算的酸分析浓度 ,,HA0spC,,0,, 同理，强酸滴定强碱的滴定误差为 ，,,[H]ep,,sp,,，100%CTE, 为按化学计量点时计算的碱分析浓度 ,,BOH0spC,,0,, 22 第五章 非水滴定法 第一节 概 述 在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。该法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配 位滴定及沉淀滴定等，在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛，故本章重点讨论非水酸碱 滴定法。 适用:? 难溶于水的有机物 -8-8 ? 在水中不能直接被滴定的弱酸(CK,10)或弱碱(CK,10) aabb ? 在水中不能被分步滴定的强酸或强碱 特点:扩大滴定分析的应用范围。 第二节 基本原理 一、溶剂的分类 根据酸碱的质子理论分类: 酸性溶剂 如:冰醋酸、丙酸等 质子溶剂 碱性溶剂 如:乙二胺、乙醇胺等 两性溶剂 如:醇类等 偶极亲质子溶剂 如:酰胺类、酮类等 无质子溶剂 惰性溶剂 如:氯仿、苯等 二、溶剂的性质 1. 溶剂的质子自递常数 ，,[H][S]，,SH SH , H + S 固有酸度常数 K,a[SH] ，[SH]，，SH2 SH + HK , SH 固有碱度常数 ,2b，[H][SH] ,,,,,,,,,, ,2 , ，+SHSHK,K SH + SH , SH + S [SH] =[SH][S]= K 溶剂的质子自递常数 22Sab K对滴定突跃范围的影响: S 溶剂 HO(pK=14) CHOH(pK=19.1) 2S25S 碱 NaOH CHONa 25 , , , ，， 酸 HO CHOH 3252 * 化学计量点前 pH=4 pH=4 * 化学计量点后 pH=14,4=10 pH=19.1,4=15.1 ,pH 6 11.1 结论:K, , 突跃范围 ,， 终点敏锐。 S 例如，在甲基异丁酮介质中(pK>30)，用氢氧化四丁基铵作为滴定剂，可分别滴定HClOS 4 和HSO。 24 23 2. 溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有下列平衡存在: ，,[H][A]，,HA + A HA , HK,a[HA] ，[]BH，，B B + H , BH K,b，[][]BH 若酸碱溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应， ，,，,，[][][][][]SHAHASH,，HASH22 HA + SH , SH + A K,,,K,K2HAab，[][]HASH[][][]HAHSH ,，[][]SBH,，BSH B + SH , S + BH K,,K,KBab[][]BSH 其中，K、K分别为酸HA、碱B的表观离解常数。 HAB 可见，酸(碱)在溶剂中的表观酸(碱)强度决定于酸(碱)的固有酸(碱)度和溶剂的碱(酸) 度。 结论:酸、碱的强度不仅与酸、碱本身授受质子的能力有关，而且与溶剂授受质子的能力有关。 弱酸溶于碱性溶剂中可以增强其酸性，弱碱溶于酸性溶剂中可以增强其碱性。 3. 溶剂的介电常数 溶剂的介电常数能反映其极性的强弱，极性强的溶剂，其介电常数较大;反之，其介电常 数较小。 溶质分子在溶剂中的离解可分为电离和离解两个步骤，以酸HA为例， 电离 离解 ,,，， HA + SH , [SH ,A] , SH + A 22 即溶质分子电离产生正负离子，借静电引力形成离子对，离子对再离解形成溶剂合质子和 溶质阴离子。根据库伦定律，正负离子之间的静电引力(f )与溶剂的介电常数(,)成反 比，因此，, 越大，越有利于离子对的离解，HA的酸强度也越大。 例如，醋酸在水(, =78.5)中的酸度比在乙醇(, =24.3)中大。 4. 均化效应和区分效应 ,， 均化效应:一种溶剂将不同强度的酸(碱)均化到溶剂合质子SH(溶剂阴离子S)的强2 度水平。例如: ，, HClO + HO , HO + ClO 4234 ，, HCl + HO , HO + Cl 23 水是HClO和HCl的均化性溶剂。 4 区分效应:能区分酸碱强弱的效应。例如: ，,5 , HClO + HAc ,HAc + ClO K=1.3，10424a ，,,9 HCl + HO , HAc + Cl K=2.8，10 22a 醋酸是HClO和HCl的区分性溶剂。 4 24 结论: 均化 共存酸 区分 碱性溶剂 酸性溶剂 区分 共存碱 均化 可见，在水溶液中不能直接滴定的弱酸或弱碱，通过选择适当的溶剂使其强度增强即可完 成滴定，例如，滴定弱碱应选择酸性溶剂，常用冰醋酸的高氯酸溶液。测定强度不同的酸 或碱，宜选用酸碱性皆弱的溶剂，如惰性溶剂及pK大的溶剂，例如，甲基异丁酮对高氯S 酸、盐酸、水杨酸、醋酸和苯酚有良好的区分效应。 三、溶剂的选择 选择溶剂首先要考虑的是溶剂的酸碱性。 第六章 配位滴定法 第一节 概 述 配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是EDTA滴定。 EDTA全称为乙二胺四乙酸，常用HY表示，其结构式为 4 HOOCCH CHCOOH 22 N,CH, CH,N 22 HOOCCH CHCOOH 22 EDTA与金属离子能形成螯合物，配位比为1:1。 第二节 基本原理 一、配位平衡 1. 稳定常数与累积稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式为: [MY] M + Y , MY K= …… 稳定常数 MY [M][Y] 金属与EDTA配合物的lgK值见表6-1。 稳 金属离子与其他配位剂L的逐级反应: [ML] M + L , ML k = …… 第一级稳定常数 1[M][L] [ML]2 ML + L , ML k = …… 第二级稳定常数 22[ML][L] ? [ML]n ML + L ,ML k = …… 第n级稳定常数 n,1nn[ML][L]n,1 将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数, [ML][ML]2 , = k = , = k, k = …… 112122[M][L][M][L] [ML]n n , = k, k …… k = [ML] = ,[M] [L]n12nnn n[M][L] 2. 副反应系数 主反应 M + Y , MY 25 L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY M(OH)Y M(OH) HY ML2 22 副反应 ? ? ? ML M(OH) HY nn6 配位效应 酸效应 共存离子效应 1) 配位剂Y的副反应系数, Y (1) 酸效应系数, Y(H) 2，，,2,3,4, 在水溶液中，EDTA有HY、HY、HY、HY、HY、HY和Y等七种存在型65432 4,4,体，真正能与金属离子配位的是Y离子。设[Y]为Y的浓度，[Y,]为未与M配位的 EDTA各种存在型体的总浓度: , = [Y,] / [Y] Y(H) 4,3,2,,，2，[][][][][][][]Y，HY，HY，HY，HY，HY，HY23456 = 4,[]Y 234，，，，[H][H][H][H] = ，，，， 1KKKKKKKKKK6656546543 56，，[H][H]，， KKKKKKKKKKK65432654321 ，， , 为配位剂与H的副反应系数，由于, 是 [H]的函数，故又称为酸效应系数。 Y(H)Y(H) 不同pH下，lg, 见表6,2。 Y(H) 结论:? pH , , , , ，副反应越严重。 Y(H) ? 当pH?12时，[Y]?[Y,]，,?1，几乎无副反应发生。 Y(H) (2) 共存离子效应系数, Y(N) 当溶液中存在其他离子N时，Y与N发生副反应，由于N的存在使Y参加主反应能 力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数, 表示。设只考虑Y(N) 共存离子的影响: [MY] 主反应 M + Y , MY K= MY [M][Y] 副反应 ‖N [NY] NY K= NY [N][Y] [Y]，[NY] , = [Y,] / [Y] = = 1 + K[N] Y(N)NY [Y] 若有多种共存离子N、N„N存在，则 12n [Y][NY][NY][NY]，，，？，12n , = [Y,] / [Y] = Y(N)[Y] 1，K[N]，K[N]，？，K[N] = NY1NY2NYn12n 26 = , + , + „ + , + (1,n) Y(N1)Y(N2) Y(Nn) 若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数, = , + , ,1 YY(H)Y(N) 当, 与 , 相差几个数量级时，可以只考虑一项。 Y(H)Y(N) 2) 金属离子M的副反应系数, M 当溶液中存在其他配位剂L时，M与L发生副反应，由于L的存在使M参加主反应能 力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数, 表示。设[M]为游离金属离子M(L) 的浓度，[M,]为M未与Y配位的M各种存在型体的总浓度: [M][ML][ML][ML]，，，？，2n , = [M,] / [M] = M(L)[M] 2n = 1+ , [L] + , [L] + „ + , [L]12n 若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则 , = , + , + „ + , + (1,P) MM(L1)M(L2) M(Ln) 3) 配合物MY的副反应系数, MY ， 在较高酸度下，MY能与H发生副反应，生成酸式配合物MHY;在较高碱度下，MY ,能与OH发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y。此两种副反应均使主反应能力增强， 其大小分别用副反应系数,和, 表示。 MY(H)MY(OH) [M(OH)Y][MHY] K= K= MHY MOHY ，,[MY][H][MY][OH] ,[MY][MY]，[MHY]， , = = 1+ K [H] ,MY(H)MHY[MY][MY] ,[MY][MY]，[M(OH)Y], , = = 1+ K [OH] ,MY(H)M(OH)Y[MY][MY] 3. 条件稳定常数 在没有副反应发生时，M与Y反应进行程度可用稳定常数K表示，K值越大，配合物越MYMY稳定。但实际上由于副反应的存在，K值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件MY 稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。 ,[MY][MY] K= …… 稳定常数 K,= …… 条件稳定常数 MY MY ,,[M][Y][M][Y] ,,[MY]MYMY, K,= = K lg K,= lg K ,lg , , lg , ， lg , MY MYMY MYMYMY,[M],,[Y],,MYMY 在一定条件下，,、, 和,均为定值，因此K,是个常数，它是用副反应系数校正后的MYMYMY 实际稳定常数。因,在多数计算中可忽略不计，则 MY lg K,= lg K ,lg , lg ,,MY MYMY 例:计算pH=11，[NH] = 0.1mol/L时的lg K, 3ZnY 解:查表，lg K=16.50 (P.92) lg,,,分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175) ZnY14 pH=11时，lg ,=0.07 (P.95) lg ,=5.4 (P.177) Y(H)Zn(OH) 234 ,= 1 + , [NH] + , [NH] + , [NH] + , [NH]Zn(NH3) 13233343 2.279.0645.10 = 1 + 10， 0.1 + „10， 0.1 = 10 5.6 , = , + , ,1 , 10 lg , = 5.6 ZnZn(NH3)Zn(OH)Zn 27 lg K,= lg K ,lg ,, lg ,= 16.50 , 5.6 , 0.07 = 10.83 ZnY ZnYZnY 二、配位滴定曲线 1. 滴定曲线的计算 设以浓度为C的EDTA 滴定浓度为C、体积为V的金属离子M，在滴定的任一阶段(加YMM 入EDTA的体积为V时)，[M,]可由以下方程解得: Y VM [M,] + [MY,] = ,CMV，VMY VY [Y,] + [MY,] = ,CYV，VMY ,[MY] K,= 由[M,]计算pM,，即可绘制滴定曲线。 MY ,,[M][Y] 结论:C ,，K,, , 滴定突跃范围 , MMY 2. 化学计量点时的pM,计算 设用等浓度的EDTA 滴定金属离子M， ,[MY] 条件稳定常数 K,= MY ,,[M][Y] 1 化学计量点时，[M,] = [Y,] C = CM (sp)M2 [MY,] , [MY] [MY] = C , [M,] , C M (sp)M (sp) CC()Msp()Msp 则 K,= [M,] = pM, = ? (pC + lgK,) MY (sp)M (sp)MY2,K,[M]MY 三、金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 例:铬黑T 终点前: Mg + In ,MgIn(红) Mg + Y , MgY (EBT) 终点时: MgIn ， Y , MgY ， In (蓝) 金属指示剂应具备的条件:? MIn 与In 的颜色有明显区别 2? K, > K,，一般要求 K,,K, > 10 MYMInMYMIn 指示剂的封闭现象:K, < K, ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。例MYMIn 3，3，2，2，2，如Fe、Al、Cu、Co、Ni等对铬黑T有封闭作用。 掩蔽剂:为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试 3，3，剂称为掩蔽剂。例如测定水中Ca, Mg含量，Fe, Al封闭铬黑T，可加三乙醇胺作 掩蔽剂。 2. 金属指示剂的选择 M + In = MIn ‖L ‖H ML HIn ? ? ML n 28 K[MIn][MIn]MIn, = = K,MIn,,[M][In],[M],,[In],,,MIn(H)MIn(H) [MIn] lgK, = pM, + lg= lgK ,lg, ,lg, MInMInIn(H)M,[In] 忽略M的副反应， pM = lgK ,lg, tMInIn(H) 当达到指示剂的变色点时， [MIn] = [In,] 则 pM, = lgK ,lg, ,lg, (pM 有时也用pM表示) In(H)MepMIntep 可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH而改变。 结论:选择金属指示剂时，应使pM,与pM,尽量一致，至少应在化学计量点附近的pM,突tsp 跃范围内。 3. 常用金属指示剂 3+3+ 铬黑T(pH=7~10)、二甲酚橙(pH<6, Al封闭，采用返滴定法测Al)、PAN、钙指示剂等。 四、滴定终点误差 CVCV,测量值,真值YYMM TE = ，100,,，100, CV真值MM CVCVYYMM,epepCC,V，VV，VYMYMYM ,,，100,，100%epCVMMCMV，VYM epep 根据定义， [Y,] ， [MY,] = C [M,] ， [MY,] = C epYepM ,,,,YMYM[],[][],[]epepepep，100%,，100% 则 TE = epspCCMM 设 ,pM, = pM, , pM, ,pY, = pY, , pY, epspepsp ,,,pM,,pM10,10 可导出 TE = …… 林邦误差 ，100%,KC,()MYMsp 由此公式可知 K, ,，C ,，,pM, , , TE , MYM(sp) 滴定条件的确定取决于允许的滴定误差和检测终点的准确度，假设,pM, = , 0.2，要求TE , 0.1% ，则 6 lg C , K,, 6 即C , K,, 10 …… 判断能否准确滴定的条件 M(sp)MYM(sp)MY ,28 当 C =10mol/L时， 要求 K,, 10 MMY 2， 例:在pH=10.0的氨性溶液中，以EBT为指示剂，用0.02mol/L的EDTA滴定等浓度的Ca 2，或Zn溶液，求TE ? (已知:终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，pH=10.0时，lg, =0.45，lg, =2.4;Y(H)Zn(OH) lgK=10.69;lgK=16.5;Zn-NH配合物的lg,,,分别为2.27,4.61,7.01,9.06;CaYZnY314 EBT的pK=6.3，pK=11.6;lgK=5.4) 12CaIn 解:(1) lg K,= lg K , lg , = 10.69 , 0.45 = 10.24 CaY CaYY(H) pCa = ? (pC + lgK,) = ? (2 ， 10.24) = 6.12 spCa (sp)CaY pCa = lgK , lg, epCaInIn(H) 29 2，，[H][H] = = 40 lg = 1.6 其中，,,，，1In(H)In(H)KKK221 pCa = 5.4 , 1.6 = 3.8 ep ,pCa = pCa , pCa = 3.8 , 6.12 = ,2.3 epsp ,pCa,,pCa,2.32.310,1010,10 TE = = ,1.5% ，100%,，100%10.24,2,KC,CaYCa(sp)10，10 234 (2) ,= 1 + , [NH] + , [NH] + , [NH] + , [NH]Zn(NH3) 13233343 2.279.0646.28 = 1 + 10， 0.2 + „10， 0.2 = 10 6.28 lg , = , + , ,1 , 10, = 6.28 ZnZn(NH3)Zn(OH)Zn lg K,= lg K ,lg , , lg, = 16.5,6.28,0.45 = 9.77 ZnY ZnYZnY(H) pZn, = ? (pC + pK,) = ? (2 ， 9.77) = 5.88 (sp)Zn (sp)ZnY pZn, = lgK , lg, , lg, = 12.9 , 1.6 , 6.28 = 5.02 In(H)Zn(ep)ZnIn 或 pZn, = pZn , lg, = 12.2 , 6.28 = 5.92 (ep)(ep)Zn ,pZn, 和 TE 计算同上。 第三节 滴定条件的选择 一、单一离子滴定的酸度选择 由林邦误差公式可知，当C、,pM,和TE 一定时，K,就必须大于某一数值，否则就会超M(sp)MY过规定的允许误差。假设配位反应中除EDTA的酸效应和M的羟基配位效应外，没有其他副反应， 则 lgK,= lgK , lg, , lg, MY MYY(H)M(OH) pH , lg, , ？？ 最高酸度 Y(H) Ksp,n[OH], pH , lg, , 或 M(OH) 沉淀 ？？ 最低酸度 M(OH)nCM pM = lgK ,lg, tMInIn(H) 控制酸度，使pM 与 pM接近 ？？ 最佳酸度 tsp (考虑指示剂的变色点) 配位滴定中，酸度是不断增大的，常用缓冲液以控制酸度。使用氨性缓冲液时应考虑配位效应。 二、混合离子的选择性滴定 1. 控制酸度进行分步滴定 2. 使用掩蔽剂的选择性滴定 三、掩蔽剂的选择 常用掩蔽法:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，本书只讨论配位掩蔽法。常用配 位掩蔽剂见表6,4。 M + Y , MY [N]，[NL] ‖N + L , NL , = [N,] / [N] =, C / [N] N(L)N(sp)[N] 30 NY , = 1 + K[N] = 1 + K, C / , Y(N)NY NY N(sp)N(L) 可见， , , , [N] , , , , , K, , N(L)Y(N)MY 例:P.105 例9 第四节 标准溶液 EDTA标准溶液 ,, 以基准物ZnO或金属Zn标定、铬黑T指示剂，pH=10 终点:紫红,纯蓝。 锌标准溶液 ,, 以EDTA标准溶液标定、铬黑T指示剂。 第五节 滴定方法与示例 一、直接滴定法 例:测钙镁含量 2+2+ Ca、Mg , 测总量:pH=10，以EDTA标准溶液滴定、铬黑T指示剂。 , 2+ 测钙含量:pH>12(沉淀掩蔽Mg)，以EDTA标准溶液滴定、钙指示剂。 二、返滴定法 例:测铝含量 2+ 加入过量EDTA标准溶液，煮沸，以Zn标准溶液返滴定乘余的EDTA，二甲酚橙指示剂， 终点:黄,紫红(橙黄)。 第七章 氧化还原滴定法 第一节 概 述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。 特点:? 应用范围广 直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Red发生定量反应的物质 ? 反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类:按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。 第二节 氧化还原反应 一、条件电位 每一种元素的氧化形Ox和还原形Red组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为: Ox + ne , Red 用Nernst活度式求电对的电极电位: aaRT2.3030.059,Ox,Ox,,,，lg,,，lg (25?) Ox/RednFanaRedRed ,,其中，为标准电极电位，a和a分别为氧化形和还原形的活度。 OxRed 规定:离子或分子的活度以mol/L为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为1，除氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到Nernst方程式中。 ,例: AgCl + e = Ag + Cl 31 1,,,,，0.059lg AgCl/AgAgClAg/,aCl +2+, + 5e = Mn + 4HO MnO + 8H42 8,aa，MnO0.0594,H,2，,2， ,,,，lgMnOMn/4MnOMn/4a2，5Mn + 2H + 2e = H 2 2a，0.059,H，,，,,，lg HH/2HH/2a2H2 用Nernst活度式讨论、分析问题并不方便，而通常容易知道的是反应物的浓度并非活度，Nernst浓度式为: f[Ox]0.0590.059[Ox]c,Oxlglg,,,，,,， Ox/RedOx/RedOx/Rednf[Red]n[Red]Red f0.059c,Oxc,,,,，lg，称为浓度标准电位，f为活度系数。 Ox/RedOx/RednfRed 由于离子活度系数不易获得，故Nernst浓度式的实用意义不大。 一般容易知道氧化形和还原形的分析浓度，Nernst分析浓度式为: ,fCC0.0590.059,,OxOxRed,Ox,,,，lg,,，lg Ox/RedOx/RedOx/RednfCnC,RedRedOxRed ,f0.059,,,,OxRed,,,,，lg,， 称为条件电位。 Ox/RedOx/Rednf,RedOx 条件电位与具体实验条件(溶液离子强度，电对氧化形和还原形参与副反应等)有关。 二、影响条件电位的因素 ,f0.059,,,OxRed,,,，lg Ox/RedOx/Rednf,RedOx 1. 盐效应 盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧 化还原滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大， 因此在估算条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数f =1，得到Nernst方程 的近似表达式: COx0.059[]0.059,,,Ox,,,，lg, ,，lg Ox/RedOx/RedOx/RedndnC[Re]Red ,0.059,,,dRe,,,，lg OxdOxd/Re/Ren,Ox 2. 生成沉淀 ,,,,,, Ox生成沉淀， ,;Red生成沉淀， , 2++,2，，, 例: Cu + e = Cu = 0.16V Cu/Cu ,,,, I + 2e = 2I = 0.54V I/I22 32 2+, Cu + 4I = 2CuI , + I 2 ,2，IC2，[]Cu[],,Cu2，，2，，,,, 2，， ,，,，0.059lg0.059lgCu/CuCu/CuCu/Cu，2，K,Cusp[]Cu ,[I],,,2，，2，，,,，0.059lg，0.059lgC2，,,，0.059lgC2， Cu/CuCu/CuCuCu2，K,spCu ,I[],,,2，，2，，,,,，0.059lg Cu/CuCu/Cu2，K,spCu ,12,,, K= 1.1，10 , , 1 , 若 [I] = 1mol/L, 则 = 0.87V ,2，,spCu ,,,,,,,2，， 可见 ,,,,,I/II/ICu/Cu22 ,2+, 说明当溶液中有过量I存在时，Cu可以定量地氧化I。 3. 生成配合物 ,,,,,, Ox配合物稳定性高， ,;Red配合物稳定性高， , 3+2+,3，2，Fe + e = Fe ,= 0.771V 例:Fe/Fe ,,, I + 2e = 2I ,= 0.54V I/I22 3+,2+3+ 2 Fe + 2I = I + 2Fe 说明Fe将干扰间接碘量法测铜 2 3+,2++ 往溶液中加入NaF，Fe + F , FeF、FeF、FeF23 ,2，,,,Fe3，2，3，2，,,,，0.059lg Fe/FeFe/Fe,3，Fe 5.289.3012.06 Fe,F 配合物的,，,和,分别为10 , 10和10, 123 ,,,2,3若 [F] = 1mol/L, 则 , = 1 + , [F] + ,[F]+ ,[F] Fe(F)123 12.06,3，,10 2，,1,FeFe ,,3，2，, = 0.059V Fe/Fe ,,,,,,,3，2，,,,,, 可见 I/II/IFe/Fe22 3+,3+ 说明Fe失去氧化I的能力，从而消除了Fe对测定铜的干扰作用。 4. 酸效应 +,, HAsO + 2H + 2e , HAsO + 2HO = 0.56V HAsO/HAsO3422342,,,, I + 2e = 2I = 0.54V I/I22 2，[HAsO][H]0.059,34,,,，lg /HAsOHAsOHAsO/HAsO3423422[HAsO]2 ，2,CH[]HAsOHAsO0.059,342,,，lg HAsOHAsO/342C,2HAsOHAsO234 33 CHAsO0.059,,34,,，lg HAsO/HAsO342C2HAsO2 ，2,[H]HAsO0.059,,,2,, ,， lgHAsOHAsOHAsOHAsO//342342,2HAsO34 ，3，2，，[][][]H，KH，KKH，KKK[]H，K112123a,,,, HAsOHAsO234，，3[]H[]H +,, 当 [H] , 5mol/L 时，= 0.60V ,HAsO/HAsO342 ,,,,,,, 说明在强酸性溶液中发生的反应为: ,,,,, I/II/IHAsO/HAsO22342 +, HAsO + 2H + 2I , HAsO + I + 2HO 34222 +,8,, 当 [H] , 10mol/L 时， = ,0.10V ,HAsO/HAsO342 ,,,,,,, 说明在pH , 8的溶液中发生的反应为: ,,,,, I/II/IHAsO/HAsO22342 +, HAsO + I + 2HO , HAsO + 2H + 2I 22234 若Ox 或Red 同时参与多种副反应，则 , = , + , +？ +, + (1,p) 总12p 三、氧化还原反应进行的程度 用反应平衡常数衡量反应进行的程度 p Ox + p Red ,p Red + p Ox 21122112 pp21aaRedOx12 K,pp21aaOxRed12 有关电对的反应为: aOx0.059,1,,,，lg Ox + ne , Red Ox/Red111 Ox/Red1111na1Red1 aOx0.059,2,,,，lg Ox + ne , Red Ox/Red222Ox/Red2222na2Red2当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 aaOxOx0.0590.059,,12,，lg,,，lg Ox/RedOx/Red1122nana1Red2Red12等式两边同乘以n和n的最小公倍数n (n= n,p= n,p)，整理得， 121221 nn21,,aan(,),,RedOxOx/RedOx/Red121122lg,,lgK nn0.05921aaOxRed12 可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为 条件平衡常数,,，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。 nn21,,,,CC()n,,,Ox/RedOx/RedRedOx112212,,lgK, K,nn0.05921CCOxRed12 34 ,，3+2,其中n为氧化还原反应得失电子总数，例如反应CrO + 6I +14H = 2Cr + 3I + 7HO，n=6。 2722 ,, , , K, , ， 反应进行越完全。 结论:,, 讨论:对于反应 Ox + Red , Red + Ox 1212 ,, 要使化学计量点时反应的完全程度在99.9%以上，问lgK至少应为多少， 至少应为,, 多少, 解:要使反应完全程度在99.9%以上，即要求: CCOxRed3312,10,10 CCOxRed12 ,,,,CCn,(,,)/Re/ReReOxdOxddOx112212,lgK,,lg,6 即 CC0.059ReOxd12 0.36,,,,,, ,,,,,,,VOx/RedOx/Red1122n ,,,,,,,0.36V,,,0.18V 若n,n =1， ; n,n =2， 。 1212 ,,,,,0.35~0.4V 通常，若;反应的完全程度即能满足定量分析的要求。 四、氧化还原反应的速度 氧化还原反应常常并不是一步完成，而是经历一系列的中间步骤完成的，其中有快有慢，整个反应的速度由其中最慢的步骤决定。 有的反应虽从理论上是可以进行的(K很大)，但由于反应速度太慢而被认为并无反应发生。因此，对于氧化还原反应，不仅要从平衡常数来考虑反应的可能性，还要从其反应速度来考虑反应的现实性。 影响氧化还原反应速度的因素: ? 氧化剂和还原剂的性质 ? 反应物的浓度 ? 溶液的温度 ? 催化剂的作用 第三节 氧化还原滴定 一、滴定曲线 氧化还原滴定曲线多是通过实验测得，对于简单体系，条件电位已知，可利用电对Nernst方程式计算滴定曲线。 例:在1mol/L硫酸溶液中，以0.1000mol/L Ce(SO)标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO424 溶液。 4，3，,,4，3，,Ce + e ,Ce = 1.44V Ce/Ce 3，2，,,3，2，,Fe + e ,Fe = 0.68V Fe/Fe 35 1.44,0.684，2，3，3，, + Fe,Ce + Fe CelgK,,12.90.059 在滴定的任一时刻，反应达到平衡后， ,4，3，,,3，2，Ce/CeFe/Fe 滴定开始前 2，2，3， Fe(大量)， Fe + O (介质), Fe (少量) 无法计算。 3，2，,2Fe/Fe 化学计量点前0.1% 4，2，3， 加入99.9%的滴定剂Ce，有99.9%的Fe被氧化成Fe ，即 3，CC3，99.9,,FeFe3，2，3，2， , ,,,，0.059lg,0.86V FeFe/FeFe/2，2，C0.1CFeFe 化学计量点 C4，,C2，C3，,C3，CeFeCeFe CC4，3，,,,,CeFe4，3，3，2，,,,，0.059lg,,,，0.059lg Ce/CeFe/FespspC3，C2，CeFe 4，3，CCCeFe2,,1.44，0.68，0.059lg,2.12 ,,1.06VspspC3，C2，CeFe 化学计量点后0.1% 4，C0.14，Ce, 有0.1%过量的Ce加入， 即 C3，100Ce 根据计算数据绘制滴定曲线，突跃范围为0.86~1.26V ,,,,结论: , , 突跃范围 , ,,,,,,,,,,,, , 0.3~0.4V，可用指示剂确定终点;=0.2~0.3V，可用电位法确定终点;< 0.2V，无明显电位突跃。 对于氧化还原反应 p Ox + p Red , p Red + p Ox 21122112 ,,,对应的两个半反应 Ox + ne , Red 1111 ,,, Ox + ne , Red 2222 ,,,,,,n，n1212,化学计量点电位的计算式 (适用于对称电对) ,spn，n12 所谓对称电对即氧化形和还原形的系数相同，例如: ,，3+2,氧化还原反应 CrO + 6I +14H = 2Cr + 3I + 7HO 2722 ，3+,2,对应的两个半反应 CrO +14H +6e = 2Cr + 7HO I + 2e = 2I 2722因氧化形和还原形的系数不同，故为不对称电对，不能用上式计算化学计量点电位。 3，0.0593，0.059,,,,,,滴定突跃范围 ，~, 21nn21 n, n时，滴定曲线在化学计量点前后是不对称的，化学计量点的电位偏向转移电子数较多的电12 对一方。 二、指示剂 36 指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下三种: 1. 自身指示剂 2，,,, , Mn I , I 无需另外加指示剂 如:MnO43 紫红 无色 深棕色 无色 2. 特殊指示剂 , 如:淀粉溶液遇I生成深蓝色的吸附化合物 3 3. 氧化还原指示剂 本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化形或还原形具有不同的颜色。 CIn0.059,,Ox,,,，lg 如:In + ne = In InIn/OxRedIn/InOxRedOxRednCInRed 0.059,, 变色范围 , 指示剂的变色范围在滴定的突跃范围内 ,n 三、滴定前的预处理 在氧化还原滴定前，通常需对样品进行预处理，从而使待测组分转变成适于滴定的价态。如: 3+2++2+2+2,,Fe,Fe，再用CrO滴定 ;Mn,MnO 再用Fe滴定。 274 第四节 碘量法 一、概述 , , ,, I + 2e = 2I= 0.5345V (I为较弱的氧化剂，I为中等强度的还原剂) ,I/I222 ,碘量法是以I作氧化剂或以I作还原剂进行氧化还原滴定的方法。 2 ,,,,,1. 直接碘量法 (,,,) Ox/RedI/I2 用I标准溶液直接滴定Red，反应只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行 2 ,,,,,, pH > 9时 I + 2OH = I + IO + HO 3IO = IO + 2I 223 ,,, 3I + 6OH = 5I + IO + 3HO (歧化反应) 232 2. 间接碘量法 ,,,,,, 置换碘量法 (,,,):Ox将I氧化成I，用NaSO标准溶 Ox/RedI/I22232 液滴定生成的I 2 ,,,,,,,, 剩余碘量法 ():Red与过量的I标准溶液反应，再用NaSO标准溶液Ox/RedI/I22232 滴定剩余的I 2 ,2,2, I + 2SO = 2I + SO 反应只能在中性或弱酸性溶液中进行 22346 ,,2,2, 碱性下 4I + SO + 10OH = 8I + 2SO + 5HO 22342 ,,2,2, I 歧化生成的IO和IO将部分地氧化SO为SO 23234 ，2, 强酸性下 SO + 2H = S , + SO , + HO 2322 3. 指示剂 常用淀粉指示剂，淀粉溶液遇I显深蓝色，反应可逆并极灵敏。 2 淀粉指示剂应在室温、弱酸性溶液中使用，新鲜配制。 37 加入时刻: 直接碘量法 于滴定前加入 间接碘量法 临近终点时加入 4. 碘量法的两个主要误差来源 的挥发 1) I2 ,, 克服办法:(i) 加入过量KI，I + I = I 23 (ii) 溶液温度勿过高 (iii) 析出I的反应要在碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动 2 , 2) I在酸性下被空气氧化 克服办法:(i) 酸度不宜过高 ,2+ (ii) 事先除去NO、Cu等杂质 3 (iii) 避免阳光直射 二、标准溶液的配制与标定 1. 碘标准溶液 配制:由于I的挥发性和对天平的腐蚀性，通常用间接法配制标准溶液。将I溶于KI的浓22 溶液中，再稀释至一定体积。I溶液应贮于棕色瓶中，密塞存放。 2 标定: 用AsO基准物标定 23 ,,, AsO难溶于水，AsO + 2OH = 2AsO + HO ，用酸中和OH 232322 +, 在pH , 8时，HAsO + I + 2HO = HAsO + 2H + 2I 22234 ，m2AsO23 AsO ~ 2 I C, 232I2MAsO23，VI21000 用NaSO标准溶液比较 223 2. NaSO标准溶液 223 配制:NaSO溶液不稳定 223 2,,, , 水中溶解的CO使其分解 SO+CO+HO = HSO+ HCO +S, 2232233 2,2, , 空气的氧化作用 2SO+O = 2SO+ 2S, 2324 , 水中微生物的作用 NaSO , NaSO+ S, 22323 用刚煮沸放冷的蒸馏水配制，加少量NaCO，使溶液的pH=9~10，于棕色瓶中放置23 7~10天后标定。 标定: 用KCrO、KIO等基准物标定 2273 ,，3+2, CrO + 6I +14H = 2Cr + 3I + 7HO 2722 ,2,2, I + 2SO = 2I + SO 22346 用I标准溶液比较 2 三、应用与示例 1. 直接碘量法 测定硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生素C等强还原剂。 例:维生素C的测定 38 加入HAc使溶液保持弱酸性，以减少维生素C与其他氧化剂的作用。 终点:无色,蓝色 2. 间接碘量法 1) 剩余碘量法 溶液发生定量反应的物质。通常作空白滴定，以消除试剂误差。 与过量I2 例:葡萄糖的测定 终点:蓝色,无色 M1A，C，(V,V)，NaSO空白回滴2232,2n1000A%,，100, A ~ nI ~ 2n SO 223S 2) 置换碘量法 测定KMnO、KCrO、KIO等强氧化剂，CuSO等。 422744 例:CuSO的测定 4 2+, Cu + 4I = 2CuI , + I 2 用醋酸控制溶液的弱酸性，CuI沉淀能吸附I，使终点提前，滴定时应充分振摇。 2 终点:蓝色,浅粉色 第五节 高锰酸钾法 ，2，,,,2， MnO + 8H +5e = Mn + 4HO ,= 1.51V MnO/Mn424 调节酸度用HSO，HNO有氧化性，HCl有还原性，均不易使用。 243 标定:用NaCO、HCO,2HO等基准物标定。 2242242 ，2，,2, 2 MnO + 5 CO + 16H = 2Mn + 10CO , + 8HO 42422 2，2， 滴定开始时反应速度较慢，待有少量Mn生成后，由于Mn起自身催化作用，反应速度 加快。 2+ 应用:间接法测定Ca 2++2-2-,,,,,, Ca，CO CaCO? CaCO，H CO 24242424 +2+2-- 5CO，2MnO，16H , 2Mn，10CO，8HO 24422 第六节 其他氧化还原滴定法 3,，, 溴酸钾法: BrO + 6H +6e = Br + 3HO 2 3,, BrO + 3HAsO + 3HO = Br + 3HAsO 2234 3,,，, BrO + 6I +6H = Br +3I + 3HO 22 3,,，3,,， 溴量法: BrO + 5Br + 6H = 3Br + 3HO (IO + 5I +6H = 3I + 3HO) 2222 ,, Br + 2I = I + 2Br 22 ，3+2, 重铬酸钾法:CrO + 14H +6e = 2Cr + 7HO 272 2，，3+3，2, CrO + 6Fe +14H = 2Cr + 6Fe + 7HO 272 第八章 沉淀滴定法和重量分析法 沉淀滴定法 39 ， 1. 银量法是用AgNO标准溶液测定能与Ag生成沉淀的物质，反应为 3 ，,,,,,,, Ag + X = AgX , X 代表Cl、Br、I、CN和SCN等离子。 2. 滴定曲线 pCl (pAg) ~ 滴定剂体积 C ,，K , , 突跃范围 , sp AgI、AgBr、AgCl可分步滴定，AgI最先沉淀。 3. 铬酸钾指示剂法(Mohr法) 1) 测定原理 KCrO指示剂 AgNO标准溶液 243 ，,,10 终点前 Ag + Cl = AgCl , (白色) K=1.56，10sp ，,122, 终点时 2Ag+ CrO = AgCrO ,(砖红色) K=1.1，10 424sp 2) 滴定条件 指示剂的用量:KCrO浓度过高，终点提前;反之亦然。 24 酸度:中性或弱碱性(pH=6.5~10.5)，但不能在氨碱性溶液中 ，2,,2, 2CrO + 2H = 2HCrO = CrO +2HO 44272 ，, 2Ag + 2OH = 2AgOH = AgO , + HO 22 3) 应用范围 ,, 可直接测Cl、Br ,,,, 不适于测I、SCN(AgI、AgSCN沉淀强烈吸附I、SCN) 2，2，3,2, 干扰离子如Ba、Pb、PO、CO 43 4. 铁铵矾指示剂法(Volhard法) 1) 测定原理 NHFe(SO)指示剂 NHSCN标准溶液4424 ，, (1) 直接滴定法: 终点前 Ag + SCN = AgSCN , (白色) 3，,2+ 终点时 Fe + SCN = Fe(SCN)(淡棕红色) ，, (2) 返滴定法 终点前 Ag + X = AgX , 过量、定量() ，, Ag + SCN = AgSCN , (白色)剩余() 3，,2+ 终点时 Fe + SCN = Fe(SCN)(淡棕红色) 2) 滴定条件 2,3，3,3, 在HNO介质中滴定，防止Fe水解，且弱酸盐如PO、AsO、S等不干扰卤素离344 子的测定。 ,, 测Cl时，加硝基苯等有机溶剂，并强烈振摇，以包裹AgCl沉淀，阻止SCN与AgCl 发生沉淀转化反应。 ,3，3，,2， 测I时，必须先加AgNO后再加指示剂Fe，原因:2Fe+ I= 2Fe+I32 3) 应用范围 ,,,,， 测Cl、Br 、I、SCN及Ag。 5. 吸附指示剂法(Fajans法) 40 1) 测定原理 标准溶液 吸附指示剂 AgNO3 ，, 终点前 HFl = H + Fl (黄绿色) HFl为荧光黄 , AgCl,Cl ，, 终点时 AgCl,Ag, Fl(淡红色) 2) 滴定条件 加入糊精等，防止胶体的凝聚。 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。 卤化银对卤素离子和几种吸附指示剂的吸附能力的顺序如下: ,,,, I > SCN > Br > 曙红 > Cl > 荧光黄 控制溶液的pH值，使pH > pK。 a 避免强光照射。 3) 应用范围 ,,,,， 测Cl、Br 、I、SCN及Ag。 重量分析法 第一节 概 述 以质量为测量值的分析方法称为重量分析法。通常先用适当的方法将被测组分与试样中的其他 组分分离，然后转化为一定的称量形式，用称重的方法测定该组分的含量。 特点:适用于含量>1%的常量组分分析，用分析天平称量，无容量器皿所引入的误差，准确度 高，但操作繁琐、费时，不适用于微量和痕量组分分析。 分类:按分离方法的不同，分为挥发法、萃取法、沉淀法。 第二节 沉淀法 利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，然后经过过滤、洗 涤、烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。 一、沉淀法的分析过程及对沉淀形式和称量形式的要求 1. 沉淀法的分析过程 加入沉淀剂 过滤、洗涤 试液 沉淀 称量 计算 烘干或灼烧 相同或不同 2, 例:SO + BaCl , Ba SO , Ba SO 4244 2+ Mg + (NH)HPO , MgNHPO ,6HO , MgPO 424442227 2. 对沉淀形式的要求 溶解度小; 纯度高; 易过滤和洗涤; 易转化为组成固定的称量形式。 3. 对称量形式的要求 有确定的化学组成; 稳定; 摩尔质量大。 二、沉淀形态与沉淀的形成 41 1. 沉淀的形态 晶形沉淀:颗粒直径为0.1~1,m，内部排列较规则，结构紧密，体积小，易过滤、洗涤， 。 如BaSO4 无定形沉淀:颗粒直径为0.02,m，排列杂乱无章，疏松絮状，体积大， (非晶形沉淀) 难过滤、洗涤，如FeO, xHO。 23 2 2. 沉淀的形成 沉淀的形成是一个复杂的过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述。 成核作用 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀微粒 凝集 定向排列 无定形沉淀 晶形沉淀 沉淀颗粒的大小与溶液的相对过饱和度有关(沉淀物质的性质，控制沉淀条件)。 三、沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的溶解损失是重量法误差的主要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差(0.2mg)，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其能达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。 1. 溶解度与溶度积 例:MA型难溶化合物，在水溶液中达到平衡时，有如下的平衡关系: ，, MA? MA ? M + A 固水() () ，, M ,A 水() a，,,aaMA(水),MA,S,K aaMA(固)MA(水) 纯固体物质的活度等于1，中性分子的活度系数视为1， 0 故 a= [MA] f = [MA] =,？？ 物质的固有溶解度。 水MA()MA , a，,a,,KS,K ？？ 活度积(仅随温度变化) apMA Kap，,,K [M] , [A] = ？？ 溶度积(与溶液中离子强度有关) sp，,f,fMA 由于难溶化合物的溶解度一般都很小，纯水溶液中的离子强度不大，故活度系数可视为1， 应用时溶度积与活度积不加区别。 0 假设 溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则MA的溶解度S为固有溶解度, ，,和离子浓度M(或A)之和，即 0 ，0 , =+ [M] =+ [A] ,,, 00 对于大多数电解质来说，,都较小，且大多未被测定，故一般计算中往往忽略,项，则 ，,K ,= [M] = [A] = sp 42 mn 对于MA型难溶化合物，溶度积计算式为 [M] , [A] =Kmnsp 实际上 溶液中除形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应，即 MA , M + A 固() OH L H MOH ML HA ? ? ? ,K,,[],[]MAsp,,, 即 ,[],[],,K,[M],[A],K,,,,KMAspspspMA,,,,,,MAMA ,, 称为条件溶度积，因,>1，,>1，,,>,。 spMAspsp , ,= [M,] = [A,] = Ksp 2. 影响沉淀溶解度的因素 1) 同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶 解度减小。 2,2, 例:用沉淀重量法测定SO，若加入BaCl的物质的量正好与SO的相等，则在200ml424 溶液中BaSO溶解损失为 4 ,10 超过重量分析要求 1.1，10，200，233.4,0.5mg 2+ 若加入过量的BaCl试剂，使沉淀反应达到平衡时，[Ba]=0.01mol/L， 则BaSO24 溶解损失为 ,101.1，10，200，233.4,0.0005mg 沉淀完全 0.01 一般情况下，沉淀剂过量50% ~ 100%，若沉淀剂不易挥发，则以过量20% ~ 30%为宜。 沉淀剂加的太多，有时可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解 度增大。 2) 盐效应 当溶液中有强电解质存在时，沉淀物的溶解度比在纯水中大的现象。 原因:离子强度, , f , , K , , S , sp 一般，只有当沉淀的溶解度本来就比较大，而溶液中离子强度又很高时，才考虑盐效应。 除此而外，盐效应与其他化学因素(同离子效应、酸效应、配位效应等)相比，影响要小 得多，通常可以忽略。 3) 酸效应 酸度对沉淀度的影响是比较复杂的，这里只讨论溶液酸度较高时对弱酸盐沉淀溶解度的影 响(导致沉淀的溶解度增大)。 例:计算CaCO在下列条件时的溶解度:(1)在pH=2.0的HCl溶液中;(2)在pH=3.0的24 ,9,20.010mol/L草酸溶液中。 已知:CaCO的K = 2.0，10, HCO的K = 5.9，10, K 24sp22412 ,5= 6.4，10 43 2，，HH[][] 解:(1) pH=2.0时，,,1，，,183.73()COH24KKK221 2，,,4, S,[Ca],[CO],K,K,,,6.1，10mol/LspspCOH24()24 2，，HH[][] (2) pH=3.0时， ,,1，，,16.89()COH24KKK221 ,K,,KspCOH()sp2，,624S,[Ca],,,3.4，10mol/L ,CCO[CO]2424 此时既有酸效应，又有同离子效应。 4) 配位效应 若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至 不产生沉淀。 ,10 例:计算AgCl在[NH]=0.01mol/L的溶液中的溶解度。已知:AgCl的K = 1.56，10，3sp Ag-NH配合物的lg,~,为3.4, 7.4。 312 2,,1，,[NH]，,[NH],2538 解: AgNH()13233 ,,,4, S,[Cl],[Ag],K,K,,,6.3，10mol/L spspAgNH()3 有些沉淀剂本身就是配位剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有配位效应。如果沉淀 剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低;如果沉淀剂过量太多，则配位 ，,效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。例如，用HCl沉淀Ag，或用AgNO沉淀Cl，3 均需控制好沉淀剂的浓度。 5) 其他影响因素 (1) 温度 大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。对在热溶液中溶解度较大的沉淀，应在室 温下进行过滤、洗涤等操作;对于溶解度很小的无定形沉淀，一般都趁热过滤并采用 热洗涤液洗涤。 (2) 溶剂 大多数无机沉淀在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小，因此在水溶液中加入一些与 水能混溶的有机溶剂，可显著降低沉淀的溶解度。 (3) 沉淀颗粒大小 对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大。 陈化:沉淀析出后，将初生的沉淀和母液放置一段时间。陈化的目的是使小晶粒逐渐 溶解，大晶粒逐渐长大，使沉淀更完整纯净。 (4) 形成胶体溶液 无定形沉淀易转变成胶体溶液，将溶液加热和加入适量电解质可防止胶溶作用。 四、沉淀的纯度 沉淀从溶液中析出时，或多或少地夹带溶液中的其他组分。为此，必须了解影响沉淀纯度的因素，从而找出减少沉淀沾污的方法。 44 1. 共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中一起析出的现象。 , 2+2+2,2,SO Ba SO Ba Cl 原因:表面吸附(洗涤) 44 2+2+,2, 形成混晶(分离杂质) Ba SO Ba Cl 4 2+2+,2,2, 包埋或吸留(陈化) SO Ba SO Ba Cl 44 2. 后沉淀 主沉淀从溶液中析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现 象。沉淀在溶液中放置时间越长，后沉淀现象越严重。 原因:表面吸附(减少陈化时间)。 五、沉淀的条件 在沉淀重量法中，为获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤洗涤。为此，必须 根据不同形态的沉淀，选择不同的沉淀条件。 1. 晶形沉淀的条件 稀溶液、热溶液(溶解度较大的沉淀应冷却后再过滤)、慢慢加入沉淀剂并充分搅拌、陈化。 2. 无定形沉淀的条件 浓溶液、热溶液、加电解质、不断搅拌、趁热过滤(不必陈化)。 3. 均匀沉淀法 利用化学反应使溶液中逐步地、均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在溶液中均匀地、缓慢地析 出。用均匀沉淀法得到的沉淀颗粒大、结构紧密、纯净而易于过滤洗涤。 4. 利用有机沉淀剂 生成的沉淀溶解度小、吸附杂质少、沉淀分子量大。 六、称量形的获得 ,, 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 过滤:需要灼烧的沉淀用滤纸过滤; 准备烘干的沉淀用玻璃砂芯滤器过滤。 采用倾泻法过滤。 洗涤:溶解度小而不形成胶体的沉淀用水洗涤; 溶解度大的晶形沉淀用沉淀剂稀溶液洗涤(沉淀剂易挥发或分解); 易胶溶的无定形沉淀用易挥发的电解质稀溶液洗涤。 采用倾泻法洗涤，采用少量多次的方法洗涤。 烘干或灼烧:110~120?烘干，800?以上灼烧， 目的是除去沉淀中的水分和挥发性物质，固定称量形式。 七、分析结果的计算 1. 被测组分与称量形式相同 称量形式质量，100% X (%) = 试样质量 2. 被测组分与称量形式不同 45 称量形式质量，换算因数 X (%) = ，100%试样质量 换算因数:待测组分的原子量(或分子量)与称量形式的分子量之比，并乘以适当系数，使 分子、分母中主要元素的原子数目相等。 见P.165。 第九章 电位滴定法和永停滴定法 第一节 概述(电化学分析方法) 电位法:直接电位法，电位滴定法 电化学分析法 电解法:有电解反应 电导法:根据溶液的电导性质设计 伏安法:与电流有关 永停滴定法 第二节 电位法的基本原理 一、 化学电池 由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。 电池组成 1. 电解池—电能转变为化学能的装置。需外加电压，才能有电极反应。 原电池—化学能转变为电能的装置。电极反应自发进行。 以铜,锌原电池(Daniell电池)为例: Zn Cu 2+ 2+ Zn Cu 半电池 半电池 盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。 ，，22φ ,φ原电池，自发发生电极反应 Cu, CuZn, Zn ，2正极: Cu，2e Cu (还原反应、阴极) 2+负极: Zn,2e Zn (氧化反应、阳极) 2+2+电池反应:Zn + Cu Cu + Zn Daniell原电池图解表达式为: 46 (,) Zn?ZnSO(1mol/L)?? CuSO(1mol/L)?Cu (+) 44 电池电动势: ，，22E, φ(+) , φ(,) = φ, φ Cu, Cu Zn, Zn =1.1V 2. 电极电位产生 在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液 中的金属电极电位。 ， , Zn ， , 双电层 ， ZnSO , 4 有电位差,相界电位 ， , 即电极电位 ， , = 3. 液接电位 盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。 ,NO扩散快 3 0.1mol/L0.1mol/L0.1mol/L0.01mol/L0.01mol/L0.01mol/LAgNOAgNOAgNOAgNOAgNOAgNO 333333 ,,, NONONO,,,，, ，,，, ，,，,，，，,，AgAg Ag 二、 指示电极和参比电极 1( 指示电极 电极电位与待测离子浓度有关。 金属基电极 是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为: (1) 金属―金属离子电极 ，组成:Ag?Ag电极 47 + 电极反应:Ag+ e Ag 电极电位:φ , φ+ 0.059lgα ，Ag ' ,φ+ 0.059lgC ，Ag(2) 金属―金属难溶盐电极 银,氯化银电极 ,电极组成:Ag?AgCl(s)?Cl , 电极反应:AgCl + e Ag+ Cl 电极电位:φ , φ, 0.059lgα ,AgCl/AgCl(3) 惰性金属电极 金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。 铂(Pt)电极 3+2+电极组成:Pt?Fe(C)，Fe(C) 12 3+2+电极反应:Fe， e Fe a3，Fe电极电位:φ , φ， 0.059lg Fe3+/ Fe2+ Fe3+/ Fe2+ a2，Fe(4) 膜电极 玻璃电极是膜电极的一种，由离子交换和离子扩散作用产生膜 电位 2( 参比电极 电位与待测离子浓度(活度)无关。 (1) 饱和甘汞电极 电极组成 Hg,HgCl(s),KCl 22 ,电极反应:HgCl + 2e 2Hg + 2Cl 22 2 电极电位:φ , φ,0.059/2—lgα ,Hg2Cl2/HgCl 48 KCl浓度不同、温度不同、φ不同 (2) 银—氯化银电极 内参比溶液活度α一定，φ一定。可用作参比电极 第三节 直接电位法 目的:测定阴、阳离子浓度(活度)。 方法:两个电极:指示(和待测离子浓度有关)电极和参比电极。 一、 溶液pH测定 1. 玻璃电极 (1) pH玻璃电极的构造 玻璃电极的电极电位,膜电位，内参比电极电极电位 (2) 膜电位产生 离子交换和离子扩散作用结果，图略。 ++? 玻璃电极在水中浸泡时，水化层中Na和水中H交换，使水化 +层含H。 +? 玻璃电极置于待测溶液中，水化层和试液中α不同，H。由，H高浓度向低浓度扩散，改变了膜外表面与待测溶液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电层，产生电位差。此电位差称为外相 ,界电位，用表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电外 ,位差称内相界电位，用表示， 内 a2.303RT外,,，Klg 1外,Fa外 a2.303RT内 ,,K，lg2内,Fa内 φ,φ , φ 膜外内 49 αα2.3032.303RTRT外 , KK，,lglg,12’’FFαα外 ? K=K, α’,α’12内外 'α2.303RT外? ,,lg膜Fα 又? α定值 定 2.303RTαlg? φ,K’+ 膜外F 玻璃电极电极电位: φ,φ + φ玻内参膜 2.303RTK'- ,pH F o即: φ,K,0.059pH ( 25C) 玻 (3)玻璃电极性质 玻璃电极转换系数 S=2.303RT/F 则= K-S pH , ?=-S??pH , ,,S,,S与温度有关 ? ,pHo玻璃电极转换系数在25C时，S=0.059V。电极使用过久时，S偏离 理论值，电极不能用。 碱差与酸差 +碱差(钠差):pH > 9时， 电极对Na响应，实测α>真实α;pHH+ H+ 偏低，负误差(应使用锂玻璃电极) 酸差:是指当溶液pH,1时，实测pH>真实pH;正误差。 (pH 1,9范围内仅用普通玻璃电极) 不对称电位 50 α2.303RT外φ, lg膜Fαn α,α时，φ理论上为0。 外内膜 实际上，α,α时，φ?0(1~3 mV) 外内膜 主要是由于玻璃膜内外两表面的结构和性能不完全相同。玻璃 电极使用之前在水中浸泡24h以上，降低而且稳定。 ,as2. pH值测定原理 ? 原电池组成 (一)Ag?AgCl(s)，内充液?玻璃膜?试液?? KCl(饱和)，HgCl(s)?Hg(，) 22 简写:(一)玻璃电极?试液?? SCE(，) ? 电池电动势: E,, ,,甘玻 2.303RTK, ,,(pH) ,甘F 2.303RTK'+ ,pH F ? 两次测定法测pH值 2.303RT,EKpH,，pH标准缓冲液: ssF 2.303RT,EKpH,，试 液: xxF EE,oXSpHpH,，(25C) XS2.303RT/F? 玻璃电极使用注意事项 ? 复合pH电极 二、 其他离子电位测定 电池组成 指示电极:离子选择电极(膜电极) 参比电极:一般饱和甘汞电极 1( 离子选择电极 51 电极电位与离子浓度(活度)的关系: 2.3032.303RTRT,,,,,,KaKClglg iinFnF 阳离子取(+)号;阴离子取(-)号 2( 离子选择电极的选择性 待测离子X，干扰离子Y(对电极电位有贡献): 2.303RTnn/XY,,,，KaKalg[()] XX,YynF 越小，Y对X干扰越小 KX,Y 3( 其他离子浓度测定方法 原电池 离子选择电极 SCE ?(直接比较法: 由下式计算Cx: 2303.RTEECC,,,lglg,,xssxnF (需加入总离子强度调节缓冲剂，TISAB) ? 校正曲线法 配制一系列Cs，测定Es，以测得的电动势Es与lgCs作图， 绘制标准曲线。由测得的Ex与计算Cx (需加入总离子强度调节缓冲剂，TISAB) ? 标准加入法 测量原理如下: 试样溶液体积Vx，浓度Cx ,电动势为Ex， 向该试液中加入浓度为Cs(Cs,10Cx)，体积为Vs(Vs,Vx/10) 的标准溶液，混合后测得电动势为E: 52 2.303RTE,K,lgCxx nF CV，CV2.303RTxxssE,K,lgnFV，V xs 2.303RT令: S=,nFCV，CVxxss得: ,E,E,E,Slgx(V，V)Cxsx CVV,E/S,1ssxC,,(10)x整理得到: V，VV，Vxsxs (四)离子选择电极的测量误差 1电极选择性误差 2.303RTnn/XY,,,，KaKalg[()]由: XX,YynFnn/XYKa()X,Yy由于Y的影响，相当于浓度增加了 因此:浓度的相对误差: /nnXYK(a),CX,YY ,，100%CaX 2(电动势测量误差 ,C，100%,(3900n,E)% C ,C,C,3.9%,7.8%当ΔE = ?1mv，n = 1时， n = 2时， CC 第四节 电位滴定法 一、方法、原理及特点 方法:记录滴定过程中电极电位(电池电动势)的变化。 定义:电位法是指示终点的方法。 特点:准确度高(与指示剂法比较)，可以用于混浊液、有色液的滴定。 二、滴定终点的确定 1(E-V曲线法 以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电位计读数E(电动势)为纵坐标，得到一条S型的E-V曲线。曲线的转折点(拐点)所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。 2(?E/?V- 曲线法 ?E/?V表示滴定剂单位体积变化引起V 电动势的变化值，以?E/?V为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值 为横坐标作图，得到一条峰状的?E/?V- 曲线，峰状曲线的最高点所对应的体积Ve即为滴定终点体积。 53 3(?2E/?V2 -V曲线法 ?2E/?V2表示滴定剂单位体积改变引起的?E/?V的变化值，即?(?E/?V)/?V。以?2E/?V2为纵坐标，以V为横坐标作图，得到一条具有两个极值的 ?2E/?V2-V曲线，所以?2E/?V2 = 0时，所对应的体积Ve为滴定终点体积。 另外也可以用二阶微商内插法，简化了?2E/?V2 -V曲线法。 三、各种类型的电位滴定 (一)酸碱滴定 (二)沉淀滴定 (三)氧化还原滴定 (四)配位滴定 (五)非水溶液滴定 第五节 永停滴定法 一、基本原理 1 永停滴定法 又称双电流滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法。 2 可逆的电对与不可逆的电对 可逆电对:如I2/I,电对、Ce4+/ Ce3+电对、Fe3+/Fe2+电对 不可逆电对:如S4O62,/S2O32,电对 定义、作用及对电流的影响 3 讨论三种典型的I,V滴定曲线及终点的判断: (1)滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对 碘液滴定硫代硫酸钠液: 溶液中离子及分子 电流 滴定前 S2O32- 无 计量点S2O32- 、S4O62-、I- 无 前 计量点I-、S4O62- 无 时 计量点I2、I-、S4O62- 有 后 54 曲线略 (2)滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对 如硫代硫酸钠液滴定碘液 溶液中离子及分子 电流 滴定前 I2、I- 大 计量点I2、I-、Na2S4O6 前 变小 计量点I-、S4O62- 无 时 计量点I-、S2O32-、S4O62- 无 后 (3)滴定剂与被测物均为可逆电对 如Ce 4+液滴定Fe 2+液 溶液中离子及分子 电流 2+滴定前 Fe 无 2+3+3+半计量点前 Fe、 Fe、 Ce 有 半计量点时 C = C 最大 Fe2+ Fe3+ 计量点前 下降 3+3+计量点时 Ce、 Fe 无 3+4+计量点后 Ce、Ce 有 第十一章 紫外,可见分光光度法,可见分光光度法 使用200,760nm波长范围的光 主要分子外层电子能级跃迁，包括振动能级和转动能级跃迁 分子结构有产生紫外(可见)吸收的能级跃迁类型—吸收紫外光 第一节 紫外,可见分光光度法的基本原理和概念 一、电子跃迁类型 原子核外电子轨迹:s, p, d, f 原子轨道线性组成分子轨道: σ， π，p(n)非键轨道 55 σ成键，σ*反键 π成键，π*反键 CH3,CH3 有σ电子 C=C 有π电子 C=O 有n电子σ，π 1(σ,σ*跃迁 ΔE高，在远红外区，λmax<150 nm 不研究 2(π,π*跃迁 4 一个双键:如C=C，λ,200nm，ε,10 4 共轭双键:C=C—C=C，ΔE?，λ变大，~210nm，ε?10 C=C—C—C—C=C 不是共轭双键 3(n,π*跃迁 含杂原子的不饱和化合物 λmax 200,400nm，ε在10,100之间，如丙酮 4(n,σ*跃迁 如,OH，,NH2，,S，,X基团，含杂原子饱和基团。 λ,200nm max 能级差(ΔE):σ,σ*> n,σ*?π,π*> n,π* 由于跃迁类型不同，E不同，λ不同，即吸收峰的峰位不同。 max 5(电荷迁移跃迁 用光照射某些化合物时，电子吸收光由给予体向接受体相联系的轨道跃 4迁，一般 ε> 10 6(配位场跃迁 56 2 过渡元素，有配位体存在ε<10，波长较长，位于可见光区(有色)。 二、常用概念 1( 吸收光谱 吸收光谱又称吸收曲线，是以波长,(nm)为横坐标，吸光度A(或透光率T)为纵坐标所描绘的曲线。 2( 生色团 含有π,π* 和n,π*基团，如C=C、C=O、,N=N,、,NO2、,C=S等。 3( 助色团 含有非键电子的饱和基团，如,OH、,NH2、,OR、,SH、,SR、,Cl、,Br、,I等。 4( 红移和蓝移 红移是使吸收峰向长波长方向移动的现象。 蓝移是使吸收峰向短波长方向移动的现象 5. 增色和减色效应 使吸收强度增加称增色效应或浓色效应;使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应。 三、吸收带与分子结构关系 吸收带:由同一类型的电子跃迁产生的吸收峰的总称。 1. R带 由n,π*跃迁引起的吸收带。如,C=O、,NO、,NO2、 ,N=N,等发色团产生的吸收峰称R带。 特点:?λmax ~300nm; ?ε10,100; 57 ?溶剂极性增加，R带发生短移。 2. K带 由共轭双键的π,π*跃迁所产生的吸收峰。 特点:?λmax,300nm; ?ε,104; ?溶剂极性增加，K带发生长移。 3. B带 是芳香族(包括杂芳香族)化合物的特征吸收带。苯在256nm的 吸收峰为B带，,为200左右。 4. E带 是芳香族化合物的特征吸收带 E1,200nm E2~200nm, ε为7000，苯环被发色团取代，E2与K合并 苯环被助色团取代，λ增加，,增加 5. 电荷转移吸收带 6. 配位体场吸收带 四、影响吸收带的因素 1(位阻影响 化合物中若有二个发色团产生共轭效应，可使吸收带长移。但若二个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应，使吸收峰向短波长方向移动。如:顺式二苯乙烯两个苯环在同一平面上，影响了共轭体系的延长。 H CC HCC HH ,max280nm (10500) ,max295.5nm (29000) 58 顺式二苯乙烯 反式二苯乙烯 2. 溶剂效应 影响吸收峰位置; 影响吸收强度及光谱形状。 极性溶剂极性增加使π,π*跃迁吸收峰向长波方向移动;使n,π*跃迁吸收峰向短波方向移动。 3. 体系pH的影响 如酚类化合物由于体系的pH不同，其离解情况不同，而产生不同的吸收光谱: OHOHO +H , 210.5nm和270nm , 235nm和287nm maxmax 五、 Lambert-Beer定律 1. 公式推导:一束平行光通过一含有吸光物质物体: L II I x0 S dn (S-物体的截面积，l-厚度，n-吸光质点数，光通过此物体后，由于一些光子被吸收，光强从I0降低至I。) 取一极薄的断层，含吸光质点数为dn，由于dn个吸光质点的存在，相当于截面S上被占去一部分不让光子通过的面积dS，即: dS,kdn 59 (1)光通过断层被吸收的几率: dSkdn, SS 断层，光强Ix被减弱了dIx，所(2)照射断层上的光强为Ix，光通过 以有: dIkdnx,, ISx (3)综上，光通过厚度为l的物体时，有: dIIknkdnInx,,,lnI0,,0ISISx0 Inn,lg,lge,K,,E,ISS0 VS, n,V,Cl 又因截面积S与体积V，质点总数n与浓度C等有以下关系: In,lg,ECl？,l,CIS0 I(4) 定义: A,,lgT,,lg,EClI0 即: A,ECl (Lambert-Beer定律的数学表达式) 2. 讨论 (1)Lambert-Beer定律适合于单色光 (2)由A =,lgT = ECl 得:T = 10,A = 10,ECl (3)E为百分吸光系，物质的特性常数，是指在一定波长时，溶液浓度为 1%E1cm1,(W/V)，厚度为1cm时的吸光度(比吸光度值)，用表示。注意浓度单位。 60 (4),为摩尔吸光系数，是指在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为1cm的吸光度。可以写为A=,Cl (5)E与,的换算 M1%ε,,E 1cm10 (6)吸光度的重要性质:吸光度具有加合性。 偏离比尔定律的因素 Beer定律，吸光度A与浓度C之间的关系应该是一条通过原点的直线，即E为常数。 (一)化学因素 溶液中溶质因浓度改变而有离解、缔合、与溶剂间的作用等原因而发生偏离Beer定律的现象。有时可用控制溶液条件减免。 例:(1)亚甲蓝在稀溶液中为单体，在浓溶液中为二聚体。 (2)重铬酸钾在水溶液离解成铬酸钾。 (二)光学因素 1(非单色光 仅用非单色光，由一定的谱带宽度，用S表示，越小光越纯，但仍是复合光。 II 设使用,1，,2 两种光，(E和E)，两种光各以强度为与同时入射试120012样。则因: ,ECl I = I?10 0 故此混合光的透光率为: (),ECl,EClE,ECl1212,，,，,I10I10II10，II0000,ECl1212121,,,,T10，，，IIIIII000000121212 ()E,ECl12，,II100012,,,,AlgTECllg1，II0012 61 当E=E时，A=ECL A,C 有线性关系 121 当E?E时 A,C 非线性，偏离比尔定律 12 设,是需要的光:当E,E时，测得的A值低，负误差;反之，产生112 正误差。且E 与E越接近，误差越小(使用最大吸收波长作为测定波长12 的优点之一)。 小结论:单色光越纯越好;使用最大吸收波长作为测定波长可以减小测定误差。 2(杂散光 仪器中常含有与所需波长相差较大的光，一般样品不吸收， 所以不干扰测定。 3(散射光和反射光 浑浊溶液产生散射和反射，不能用空白消除影响，共同仅I变小，但I0不变。A变大，正误差。 4. 非平行光 通过吸收池的非平行光影响l，不同仪器测定A值不同的主要原因。 (三)透光率测量误差 由ΔT引起的ΔC/C变化(和T有关)(推导公式)，得: ,C,T1，lnT''(),(),,,T,,02 CTlnT(TlnT) 当A=0.434时，由ΔT引起误差最小，一般A值在 0.2,0.7。 第二节 紫外,可见分光光度计(略) 第三节 定性和定量分析方法 一、定性鉴别 62 1(对比吸收光谱特征数据 , ， , ，ε 等 maxmin 2. 对比吸光度(或吸光系数)的比值 AEClE111,,AEClE222 . 对比吸收光谱的一致性 3 对照品和样品同时绘制吸收曲线进行对比。 二、纯度检查 1(组分在某波长处无吸收 256 nm处测A值检查苯 杂质有吸收:如: 乙醇中含苯，在λ, 组分有吸收,杂质无吸收:A?，E?。 2(杂质限量检查 如:肾上腺素中的肾上腺酮(杂质)的检查，在λ,310nm处杂质有吸 收，可测得肾上腺酮的限量(?0.06,)。 三 、单组分定量 注意使用溶剂的截止波长。 (一)、吸光系数法 已知E或,，求C(主要浓度的单位)。 (二)标准曲线法 配制稀系列对照品溶液C,C，测定吸光度A,A，绘制标准曲线。1515 由标准曲线计算样品浓度Cx。 (三)对照法 ACSS,由关系式Cx: ACXX 四、两组分定量,计算分光光度法 63 1. 解线性方程组法 A和b两组分互相干扰。选定λ与λ两个测定波长，并在两波长处测得混合溶液12 吸光度A ，当l=1时，则 ababab，A,A，A,EC，EC1111a1b ababab，A,A，A,EC，EC2222a2b 解此线性方程组，可求出两组分的浓度: abbabbabaaba，，，，AE,AEAE,AE12211122 C,C,abababababEE,EEEE,EE12211221 abab 需已知、。 E与EE与E2211 2 等吸收双波长消除法 ?分别用对照品溶液绘制a、b 两组分吸收曲线。 ?若a为待测组分，b干扰组分，对于b，选择等吸收的两个波长,和,，12 b bbA,A即 ,A== 0; 对于a，在两波长处吸光度之差ΔA值足够大。 ,,12 aaaa? 令ΔA,A,A,A,A,(E,E)Cl 212121a aa需已知、。 EE21 3. 系数倍率法 适合于干扰组分无吸收峰或谷。 选定两个波长λ和λ，干扰组分y在两个波长处的吸光度比值为K12 yyyy (掩蔽系数): K,A/ A 即A,K A。1212 XYXY 令?A,K A ,A ,K(A， A),(A， A) 212211 XXxxxx ,K A, A =KECl,ECl,Cl(KE,E) 212x1xx21 xx 需已知K、E和E。 21 64