钒（Ⅴ）催化三溴偶氮胂的褪色反应特性及应用

钒（Ⅴ）催化三溴偶氮胂的褪色反应特性及应用 钒(?)催化三溴偶氮胂的褪色反应特性及 应用 第28卷 2O00年11月 分析化学(FENXI}I【IAxUE)研究简报 Chinese】0umot"An日Ic(h粕i曲 第11期 1417,1420 钒(V)催化三溴偶氮胂的褪色反应特性及应用 I7一/尊 陆茜一蔡汝秀' (武汉大学境学丽:_援430072) &| 06 摘要研究了在活化剂柠檬酸的存在下,钒(v)催化溴酸钾氧化三溴偶氮胂褪色反应特性, 定了反应级数和反应速率方程,拟定了反应的最佳条件,建立了测定痕量钒的新方法.该 法灵敏度为7.78×10札,线性范围为0,8×10?lL.用于测定人发中的痕量钒?,结 ,,果令人满意. /.\ f关键词堡些苎兰壁量j三堡墨旦,7"-姨,,J乏 1引言 钒是人体中重要的元素之一,在当今药物研究中根据文献报道钒化台物在体内外均有 类似于胰岛素的特性,在脂肪组织和骨骼肌中刺激葡萄糖吸收,糖原合成和葡萄糖 氧化酶酵 解,减少食物吸收,是一类很有发展前途的抗糖尿病药物.由此测量痕量钒的工作也显得至关 重要.三溴偶氮胂(2.[(2-胂酸基苯)偶氮]-7-f(2.6-二溴_4-溴)偶氮].1,8-二羟基.3,6---磺酸 萘)是我校台成的一种性能优良的稀土显色剂J,其优点是:灵敏度高,选择性好,络台物十分 稳定,已进行一些研究工作.但有关钒(v)催化该试剂的褪色指示反应目前尚未见报道.我 们发现,在磷酸介质中,有活化剂柠檬酸的存在下,钒(v)能催化溴酸钾氧化三溴偶氮胂褪色反 应.催化褪色速度在一定条件下与溶液中钒浓度成正比,根据此建立了测定痕量钒的新方 法,测定了催化反应的反应级数,确定了其速度方程.本法灵敏度为7.78×l0'.l】L,选择性 并采用固定时间法不经分离直接测定人发中的痕量钒. 较好, 2实验部分 2.1仪器及试剂 UVIKON-941型紫外可见分光光度计(Kontron公司),721型分光光度计(上海第二分析仪 器厂),PHS-203数字精密酸度计(武汉电工仪表厂),TB-85恒温器(Et本岛津公司). 钒标准溶液:称取偏钒酸铵0.2296g置于烧杯中,加水100mL,加热溶解后移人1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀.此储备液含钒(v)100mg/L.用时逐级稀释至含钒(v)0.1 rng,L工作液;三溴偶氮胂溶液:0.5g/L;柠檬酸:2L.溴酸钾:0.10rr~ltL(新配制);磷酸:1:10. 所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水. 2.2实验方法 在两个质料相同的10mL比色管中,分别加人0.3mL磷酸,1.5mL柠檬酸,0.3mL溴 酸 钾,0.6mL三溴偶氮胂,在其中一个比色管中加人一定量的钒标准溶液(催化反应, 吸光度 为),在另一个比色管中不加钒(v)标准溶液(非催化反应,吸光度为);定容,在100%1 恒温 水浴中加热10min,迅速取出,流水冷却以终止反应,用水作参比.1cm比色皿于 530Im处分 1~9-12-21收稿;200蝴25接受. **华中理工大学汉口分校工作.现为武汉大学化学采访间学者 分析化学第28卷 别测量A.和A,并求出lg(A./A)值. 3结果与讨论 3.1吸收光谱 用UV-94I扫 在420,650nm波长范围内, 描,结果见图.5条吸收曲线最大吸收波长均 在530nm附近;曲线2与4的差值说明钒(v)对 溴酸钾氧化三溴偶氮胂有明显的催化作用;曲 线3与5吸收峰的差值大于曲线2与4,表明柠 檬酸对钒的催化具有活化作用.本实验选择 530nm作测定波长. 3.2催化褪色反应的动力学特性 3.2.1反应速度催化褪色反应速度lg(A/A) 随时间变化反应速度不断加快,并在420rain 之间与时间呈线性关系,说明本反应在一定浓 度范围内,在4,20min区间为一级反应. 图1吸收曲线 F.1仙onsp~tra 1.H1Pq十三淡偶氨胂(m蜩一);2.1十KB~Os;3 2十柠檬酸(citricaeM);4.2十vfv3;53十v. 3.2.2反应级数和动力学测定方程钒(v)在柠檬酸的存在下催化溴酸钾氧化试剂三溴偶氮 胂(R)的褪色反应为: R+KB如茎墼R的褪色产物+KBr+H20(1) 一 d[R~/dt:[R]I[V][KB~03][柠檬酸][H']s 催化剂是循环使用的,当钒(v)浓度一定时溴酸钾的浓度,柠檬酸的浓度远大于所需量并用 1:10磷酸作介质其速率方程可表示为: 一 d[R]/dt:r[R][v], 用作图法,当钒(v)浓度一定时,在一定时间范围内lg(A.IA)与,呈线性关系,这说明该反 应对R为一级反应. 一 d[R]/dt=r2[R](2) 将式(2)积分,并代人A=E式中得 lg(Ao/A)=r] 同样,改变某一种反应物浓度,固定其它反应条件,绘制lg(Ao/a)一'曲线,得相应,值,用 lg,对反应物浓度的对数作图,得该反应物的反应级数,本实验测得的反应级数,f,g为0,,v 为1,代人式(1)整理积分,并代人A:e,得速率方程为: lg(Ao/A)=r4[V], 当采用固定时间法时,则lg(A.IA):rIV] 这是定量测定钒(v)的依据. 3—2—3反应温度与表观活化能实验表明,当温度低于85?时,该催化反应的速率 十分缓 慢,温度越高,反应速度越快,故本文用l00?水浴加热以提高催化反应的速率,固定各组分浓 度,改变温度,根据各温度下的一lnA一,曲线,求出反应速率常数r,用Inr-117"作图,测得钒(v) 催化三溴偶氮胂褪色反应的表观活化能为l2.83k.1/,~l,故该反应需加热. 第l1期陆茜等:钒?催化三溴偶氮肿的褪色反应特性及应用 3.3痕量钒的测定 3.3.1反应条件试验了酒石酸,盐酸,磷酸等多种介质,发现磷酸介质可行.而且Fle]干扰 较小.磷酸(1:10)在0.1—0.5mL,柠檬酸在1.2—3.0mL,溴酸钾在0.1—0.5mL范围内lg (A,A)最大而且基本恒定.根据实验选取最佳反应条件为:磷酸0.3mL.柠檬酸1.5mL.溴酸 钾0.3mL,三溴偶氮胂用量为0.6mE(考虑灵敏度和仪器测量范围),100oC反应10mln测定. 3.3.2工作曲线钒(v)浓度在0—8×10eL范围内与lg(A./A)呈线性关系,其回归方程 为:lg(A./A)=0.00121+0.320C~~(×10g/mE),相关系数为O.999.本法l】次测定钒(v)(6 ×10g/mE)的精密度为2.7%.9次测定的标准偏差为S=0.00083,用三倍的空白标准 偏差除以回归方程的斜率得灵敏度为7.78×10rr 3.3.3共存离子的影响在钒量为6×10一g/mE,误差不大于5%时允许量为:>10(30倍的有 s0{一,SCN一,F一,K',No;,Cl一,A异',Na,Fe,';>500倍的有cu2',Ar,,s玎,;> 300倍的有M,Ni:,s,c;>100倍的有sd';Bi";>80倍的有B,Cr;>10倍的有 ng',c. 4样品分析 剪取一定量发样放于250mL烧杯中.用飘柔洗发水洗净后,用二次蒸馏水洗至无 泡沫.再 用丙酮浸泡5rain,最后用二次蒸馏水洗净,放人60~C烘箱内烤干备用,称取4.0000g头发样 品,加入HN03:HCIO,(5:1)约30mL,于电炉上低温消解至溶液无色透明,蒸至近干.加入少量 水溶解,将溶液移人50mL容量瓶中,定容至50mL备用. 称取经烘干的头发标准样品4.0000g.用HNO,.HO0,消化完全后.蒸至近干,定容至50 mL备用. 取样品溶液4rI1L.按实验方法并加入1g/LKSCI~4掩蔽H进行测定,结果和回收率 见表1. 表1样品分析结果 — Table — 1Resultsfard,船rIInati眦ofV("in蛆n皤(g Refereaees 1Zhaoshen舒面(赵圣印).HuangWenlong(黄文龙).Wodd尸^咖.(国外厍药).1999,20(3):130133 2Ca;Ru(蔡汝秀).WangLisl】a(王丽沙),YuXlmo(余席茂).Chem/ca2tmdfofChinese姚(高等学校 化学).1985.6:120—122. 3caiR商u(蔡汝秀),uHlg(李gZ),Yu?rrIa0(余席茂),ze?gY岫'e(曾云鹗).Acta妇盅n(化学学 报).1987.45:959963 4ZhengQi(郑琦),CaiRuxiu(蔡汝秀).LinZhim(林智信).Aaa血聂(化学),l9赔,56:184 】踞 1420分析化学第28卷 ,I1leCharacteristicof withVanadiumcv)asCatalysisandItsAr~ytiealAppfication LnQian'',CaiRu (珈竹ofcr,Wuhan梆,WMma430072) Abstractedeeolorizingreactionoftribr~o-arsenazo(TBA)inthepresenceofpotassitmlbro mate andcitricacidwithvanadlum(V)ascatalystanditsapplicationforthedetemtlnaiionoftrae~v anadiun~lm werestudied.lesensitivityis7.78X10一g/mEandlinearrangeis0—8×10一 g/mEforvanaditun .emethodhasbeenapphedtothedetemtlnationoftracevanadiuminhumanhairwithsatisfact ory results. KeywordsCatalytickineticspee~ophotometO-,u'ibmmo-~,vanadium {Received21December1999~accepted25July~000) ;;;一;;;; r咔刊《岩矿测试》CEDJCODEN:YA'=CNl1—2131,TD 欢迎ST阅欢迎投稿承接广告 《岩矿蒯试志是中国地质学会岩矿测试专业委员会和中国地质科学院岩矿测试 技术研究所共同主办 的分析测试技术科技期刊(鲫0254—5357.CODEN码YACEDJ,国内统一刊号 cN11—2131/TD).《岩矿测试》 20O0年将与《地质实验室并,刊名定为《岩矿测试》;办刊宗旨不变,突出服务于 地球科学和地质找矿事业 以及促进岩矿测试技术的发展;报道内容和领域集两刊之所长有所拓宽,除报道与 分析科学相关的新技术,新 方法,新理论和新设备等研究成果,动态,评述以及有关实践经验外,还有非金属开 发利用,选冶工艺,土工试 验等内容. 《岩矿测试)1982年创刊.近年来刊物地位不断提高,被国内外16家知名的检索数 据库,文摘收录.影响因 子连续四年全国排名前10名,曾先后被评为国家,原地矿部,北京市,中国科协的优秀科技刊物.适于物质, 冶金,环保,石油,化工,煤炭等部门从事分析测试的科技工作者及大专院校分析化学专业的师生阅读. 《岩矿测试)为国内外公开发行刊物,国内邮发代号2,313,国际书店发行代号O4089.广告经营许可证京 西工商广宇co53.本刊2001年仍为季刊,定价8.00元,本,全年32.00元.漏订的读者可与编辑部直接联系. 《岩矿刮试)编辑部地址北京阜外百万庄路26号,中国地质科学院院内,邮政编码100037.电话(o10) 鹋311133—2181,E-mail:ykc~@midwest.corn吼.