纳米氧化锌的制备及其应用

纳米氧化锌的制备及其应用 学    院：  电子信息学院  专    业： 电子科学与技术 班    级：    101 班    学    号：  1007010043  学生姓名：    杨 晓 玲                                        2014年1月3日 纳米氧化锌的制备及其应用 电子信息学院 杨晓玲 1007010043 摘要  纳米氧化锌作为一种功能材料，有着许多有益的性能和广泛的应用。通过对纳米氧化锌的主要制备技术过程和特点，介绍了纳米氧化锌在各个领域的应用。 关键词：纳米氧化锌，制备，应用 Abstract Nanometer zinc oxide as a kind of functional material, has many good properties and wide application. Through the process of main preparation technology of nanometer zinc oxide and the technological characteristics, the author introduces the application of nanometer zinc oxide in various fields. Key words: nano zinc oxide, preparation, application 一、前言 近年来纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视并逐步应用于各个领域，纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁其潜在的重要性毋庸置疑一些发达国家都投入大量资金开展预研究工作国内的许多科研院所、高等院校也组织科研力量开展纳米材料的研究工作。纳米氧化锌是一种面向21 世纪的新型高功能精细无机产品其粒径介于1～100nm,由于具有纳米材料的结构特点和性质使得纳米氧化锌产生了面效应及体积效应等从而使其在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。 二、纳米氧化锌的结构分析       采用沉淀法制备了纳米氧化锌粉体,利用 Rietveld方法[1]对所得样品的结构进行了精修 ，结果显示所得纳米氧化锌为六方结构，空间群为P63mc，其晶胞参数 口=3．2533A，c=5.2129A，与氧化锌体相材料相比其晶胞参数明显增大。纳米氧化锌(ZnO)是近年来发现的一种高新技术材料 ，是极少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料。随着纳米氧化锌制备工艺的深入研究，ZnO粒子的超细化 ，使其呈现出传统 ZnO所不具备的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，因而具有广的应用前景 J。近年来，随着纳米材料的兴起，如何表征纳米粉体的粒径及结构是人们关注的热点之一，虽然可用于表征纳米颗粒的方法较多，但是受设备及测试经费等因素的制约，人们多采用 x射线衍射(Ⅺ)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等方法来对纳米颗粒进行表征。 2.1实 验     称取一定量的 NaCO3溶于去离子水中，加入少量表面活性剂溶液，待溶液混合均匀后搅拌加入到一定体积的zn(NO3)2溶液中，反应得到的碱式碳酸锌经抽滤、洗涤、烘干，再在一定温度下煅烧即得氧化锌粉体样品。TEM 采用 JEM100CXII型透射电子显微镜[2]测得 ，x射线粉末衍射用 MSAL—XD2型转靶 X射线粉末衍射仪，铜靶，采用 FullPr0f2000E’J软件对所得数据进行结构精修。 2.2 结果与讨论 采用上述方法制备的纳米氧化锌粉体的TEM照片如图 1所示，由图中可以看出，纳米氧化锌为球形颗粒，粒径约为20纳米左右，粉体团聚现象很明显，边界的清晰度也较差。图2为纳米氧化锌样品的 XRD谱图， 图1 纳米ZnO粉体的TEM照片[3] 图2 纳米ZnO粉体的XRD图谱     从图中可见，采用上述方法制备的纳米氧化锌具有明显的六方结构，空间群为 P63mc，而由于晶粒细化以及内应力的存在使得其衍射峰出现了明显的宽化现象，采用谢乐公式[4]对其粒径计算的结果为 18nm，与 TEM测的结果基本一致。为了精确测得纳米氧化锌的晶胞参数等结构信息，我们采用 Rieweld方法对所制得的纳米氧化锌样品进行了结构精修，分析软件为 FullProf2000．初始模型根据文献报道建立，其中 a=3．2498A，c=5．2066A，u=0．3825．对晶体的单胞常数、原子位置、峰形参数、温度因子等参数进行了精修，精修结果如表1示。 图中的黑色圆点为实验数据 ，红色“+”为计算的数据，中间的短竖线代表布拉格位置，最下面的曲线为电氧化锌的研制”。 三、纳米氧化锌的性质 3.1表面效应     表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化[5]，随着粒径减小表面原子数迅速增加，另外随着粒径的减小纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大这主要是由于粒径越小处于表面的原子数越多表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同表面原子周围缺少相邻的原子有许多悬空键具有不饱和性质易与其它原子相结合而稳定下来故具有很大的化学活性晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多其表面能大大增加伴随表面能的增加其颗粒的表面原子数增多表面原子数与颗粒的总原子数的比值被增大于是便产生了“表面效应”即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化导致纳米材料具有许多奇特的性能3.2体积效应       当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时周期性的边界条件将被破坏磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化这就是纳米粒子的体积效应这种体积效应为实用 四、纳米氧化锌的制备技术       制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。其中化学法是常用的方法。 4.1物理法       物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎[6]、电火花爆炸等技术将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用，最后对未来的应用前景提出看法用立式振动磨制备纳米粉体 ,得到了α-Al2O3，ZnO、MgSiO3等超微粉最细度达到 0. 法虽然工艺简单但却具有能耗大,产品纯度低 ,粒度分布不均匀 ,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1—100nm 的粉体 ,因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变 ,使材料的尺寸细化到纳米量级[7]。这种独特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该法制的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的却很高。总的说来 ,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大。 4.2化学法       化学法具有成本低 ,设备简单 ,易放大进行工业化生产等特点。主要分溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。 4.2.1溶胶凝胶       溶胶-凝胶法制备纳米粉体[8]的工作开始于 20 世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR)2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400 —500 ℃),过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善。水解反应: Zn(OR)2 + 2H2O →Zn(OH)2 +2ROH 缩聚反应:Zn(OH)2 →ZnO + H2O 4.2.2醇盐水解法       醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀 ,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法 。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核 ,且原料成本高。例如以 Zn(OC2 H5 )2 为原料 ,发生以下反应: Zn(OC2 H5 )2 +2H2 O →Zn(OH)2 +2C2 H5 OH Zn(OH)2 →ZnO + H2 O 4.2.3直接沉淀法     直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去 ,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。就资料报道看 ,常见的沉淀剂为氨水 、碳酸氢铵、尿素等。 以 NH3 ·H2 O作沉淀剂[9] : Zn2+ +2NH3 ·H2 O →Zn(OH)2 +2NH Zn(OH)2 →ZnO + H2 O 以碳酸氢铵作沉淀剂: . 2Zn2++ 2NH4HCO3→Zn2(OH)2CO3+2NH4+Zn2(OH)2CO3→2ZnO + CO2+ H2O以尿素作沉淀剂:CO(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3·H2O3Zn2++ CO32-+4OH-+ H2O→ZnCO3·2Zn(OH2H2OZnCO3·2Zn(OH)2H2O→ZnO + CO2+ H2O直接沉淀操作简单易行,对设备技术要求不高,产物纯度高,不易引人其它杂质,成本较低但是,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。 4.2.4均匀沉淀法       均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六亚甲基四胺(C6H12N3)。所得粉末粒径一般为8—60nm。其中卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌。他们得出的结论是:温度是影响产品粒径的最敏感因素温度低,尿素水解慢,溶液中氢氧化锌的过饱和比低,粒径大;温度过高,尿素产生缩合反应生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低,溶液粘稠,不易干燥,最终产品颗较大。另外,反应物的浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧锌的过饱和比。浓度越高,在相同的温度下,氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值,使产品的洗涤、干燥变得困难,反应时过长,也将造成后期溶液过饱和比降低,粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条反应温度<130℃、反应时间150min、尿素与硝酸锌的配比2.5—4.0∶1(摩尔比)[10]由此可看出,均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄,分散性好,工业化景佳,是制备纳米氧化锌的理想方法。 4.2.5水热法     水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段,它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子的微粒构筑和晶体生长。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中,加并不断搅拌以此得到氧化锌,再经过在室温下冷却,用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚小,在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压,能量消耗也很大,因此不利于工业化生产。 五、纳米氧化锌的应用     纳米氧化锌与普通氧化锌相比,除了具有普通化锌的性质外,还有很多优异性能。目前主要的应用领域有橡胶制品、高档油漆、油墨和涂料、防晒品和防紫外线织物、污水处理等。 5.1橡胶工业纳米氧化锌     是橡胶工业最有效的无忌活性剂和硫化促进剂。纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，改善材料工艺性能和物理性能，用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎，高级轿车用子午线轮胎，具有防止老化，抗摩擦着火，使用寿命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度，机械强度，耐温和耐老化性能，特别是耐磨性能。另外，氧化锌作为橡胶制品中的硫化体系的毕用助剂，其填充量较高，一般为5份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，对其胶料密度的影响非常大，对制品使用寿命和能源消耗都不利，而使用纳米氧化锌后，其用量仅为等级氧化锌用量的30%-50%,降低了企业的生产成本，而在强伸性能，生热，老化等方面都远优于普通氧化锌。 5.2陶瓷行业     纳米氧化锌极小的粒径，大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结致密程度，节约能源，使陶瓷材料的组成结构的致密化，均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性，可以从纳米材料的结构层次上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能，另外，由于陶瓷材料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一直且晶粒均匀长大，那么颗粒越小，产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应得越高，这就可能出现一些大颗粒材料不具备的独特性能。 5.3其他领域     随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用范围在不断地扩大，例如，在传统的涂层技术中添加使用纳米氧化锌可进一步提高涂料的防护能力，使之具有防紫外线照射，耐大气侵害和抗降解，变色等功能；将纳氧化锌以一定比例添加到丙酸涂料中 可制的具有优良抗菌性的纳米抗菌涂料。变会迅速引起其表面离子态和电子运动的变化，从而立即导致其电阻的显著变化。利用纳米氧化锌这种敏感性质制出了高敏感度的气体报警器和湿度计。 六、结束语     作为一种新型半导体材料，纳米氧化锌已成为面21世纪的新型高功能精细无机产品，目前国内外研究人员已发展了多种方法，制备出各个形态的纳米氧化锌产品，有关纳米氧化锌的研究已取得了巨大进展，但在制备方法上仍存在成本高，工艺复杂，工业化难度大等缺点。另外纳米氧化锌的结构和应用性能的研究还不深入，因此后续研究重点开发简单高效，易于工业化生产的方法；深入研究材料结构对其光，电，磁，声等性能的影响；并加强材料应用技术研究，以期在高能太阳能电池，光致发电器，气体传感器和生物传感器等终端产品中充分发挥材料的纳米尺寸效应，可以预见，随着纳米氧化锌的制备方法的不断改进，纳米氧化物的研究将会有一个全速发展的阶段。 参考文献     [1]何继燕，项金钟，方静华，吴兴惠.纳米结构氧化锌的制备及其应用研究进展云南大学.学报（自然科学版），2006，28（SI).     [2]纳米氧化锌的生产和应用进展李明中国化学.     [3]李秀梅.纳米氧化锌的性质和用途.2004年4月第25卷第4期.     [4]周百斌，肖芝燕，徐学勤，吕数臣.纳米氧化锌性能的研究进展辛显双. 2003年10月第15卷第5期.     [5] 杨凤霞，刘其丽，毕磊.纳米氧化锌的应用综述.2006年第1期.     [6]郑仕远，张辉，陈治龙.纳米氧化锌的制备方法与应用曹优明.2003年12月第2卷第4期.     [7]刘见祥，聂登攀，陈祖康.纳米氧化锌的制备及应用张彦甫.2008年4月第33卷第2期.     [8]司秀娟.纳米氧化锌的制备及应用研究李萌.2010年38卷第1期.     [9]李玉国，薛成山，张敬尧，崔传文.纳米氧化锌的制备技术及其应用前景张月甫.2008年6月第23卷第2期.     [10]潘明月.纳米氧化锌的制备与应用.2005年第8卷第4期.