高温下CO_2_N_2_CO_2_CO_2混合气体中CO_2分子的谱线压力展宽半

高温下CO_2_N_2_CO_2_CO_2混合气体中CO_2分子的谱线压力展宽半 第 16 卷 第 1 期 ?. 1 原 子 与 分 子 物 理 学 报 Vol . 16 , CHIN ESE J OU RNAL O F A TOM IC AND MOL ECUL AR P H YSICS J an . , 1999 1999 年 1 月 CO- N,CO- CO混合气体中高温下 2 2 2 2 Ξ CO分子的谱线压力展宽半宽度 2 ab 郑 广 杨向东阎世英湛昌国 华中师范大学化学系 , 武汉 430079 ( ) a 四川联合大学 西区高温高压与原子分子科学研究所 , 成都 610065 b 青岛大学理工学院物理系 , 青岛 266071 ( () ) 【摘要】 用无限阶突变 Infinite Order Sudden 1OS近似方法系统计算了 CO- N,CO 2 2 2 - CO混合气体中 CO分子在 296 - 1200 K 温度下转动量子数从 1 到 30 的谱线压力展宽半 2 2 宽度 。计算过程中各系统的相互作用势采用改进的 Buckingham 模型势 。得到的结果和现有 结果符合较好 。 关键词 IOS 近似方法 谱线压力展宽半宽度 模型势 中图法分类号 : O561 . 3 1 引言 近年来 ,人们一直对 CO分子的谱线压力展宽的理论和实验研究很感兴趣 ,这是因 2 为 CO分子的谱线展宽 ,在大气吸收光谱 、大气辐射 、激光大气传输 、激光大气探测及高 2 速飞行体的辐射特性等研究领域都具有重要的理论和实验价值 。由于分子之间的相互作 用十分复杂 ,人们对 CO分子的实验和理论研究几乎全是在低温或常温下进行的 。光谱 2 2 3 线展宽的 理 论 计 算 , 过 去 主 要 有 三 种 方 法 : 半 经 典 的 Anderso n- Tsao - Cur nut te4 ( ) () A TC和 Ro bert - Bo namy理论 ; 由 Gamache 和 Davies 发展起来的量子福里哀 Q F T5 6 理论;还有基于微扰理论建立起来的多体量子理论方法等。其中 A TC 理论应用最 为广泛 ,它是在以下简化的基础上发展起来的 ,即对碰撞运动过程采用经典理论 ,在涉及 跃迁效应时采用量子力学描述 。但 A TC 论在短距离相互作用势对谱线压力展宽贡献较 大时不够准确 。而这些理论的计算结果 ,几乎全是在低温或常温下进行的 。而高速飞行 体尾喷焰辐射特性的研究中所需的多是高温的数据 。由于经典的 、半经典的计算方法 ,所 Ξ 郑广 ,男 ,32 岁 ,博士后 收稿日期 :1998 年 4 月 13 日 需的初始条件多 ,实际能实现计算的系统很有限 ,有时数据不够时 ,只得以类推法来补足 。 7 在工程上计算混合气体谱线半宽度经常是根据低温值用经验公式求出高温值 ,如 nni , j i , j 273 273 Σ( ) ( ) = rP+ rPr i , j 273 ji , i iL i j T T 这个公式示混合气体中第 i 种分子受同类分子及其余 j 种分子的碰撞使谱线展宽 的半宽度 。其中 n 为经验参数 , P为 i 种分子的分压 , T 为温度 , r为 T = 273 时 i 种 i , j j i , j 分子受 j 种分子碰憧展宽的半宽度 。这就影响了数据的准确性和可靠性 。本文从量子力学 的密偶合方程出发 , 利用 IO S 近似方法和改进的 Buckingham 模型势 ,系统计算 CO- N, 2 2 CO- CO混合气体中 CO分子在 296 - 1200 K 温度范围内的谱线压力展宽半宽度 ,本文 2 2 2 计算结果表明 ,我们所得结果与现有结果符合较好 。 2 计算方法 对原子分子散射体系 ,其 Schrödinger 方程为 ( ) ( )E - H< = 0 1 体系的哈密顿量 2 2 2 5 h L ( θ)( )R , r , + V 2 H = r + + H B C 22μμ2 5 r 2r 其中 H为分子自身的哈密顿量 B C 2 2 2 J 5hR ( )( )H= - R + + V R 3 B C2B C 2μμ5 R B C B C 2R2R μB C μ是体系的约化质量 ,为分予自身的约化质量 ; J 是分子的角动量算符 , L 是原 子R 相对于分子的轨道角动量算符 , J = J + L 是体系的总角动量算符 。 R [ 8 ] 对刚性转子 , I O S 近似下的退耦方程为 2 ( ) μd l l + 1 2 2 θ)( V r ,( θ) ( )+ k - - f r ,= 0 4 22 2 d r rh ( ( ) ) θ对固定的角度i = 1 , 2 , , N , 利用 N umerov 方法求解方程 4, 就可得出 IO S 近 i [ 9 ] 似下的压力加宽散射截面 ζ( ) Σ( ( ( )) ) j , j ; j , j = - Fj , j ; j , j | L Q k 5 n a b a bn a b a b L L 其中 n ) ( ) ( )( ( )= - 12 j + 12 j + 1 Fj , j ; j , j | L a b n a b a b n j j n j j j j L bbabb b ( )× 6 j j L 0 0 0 0 0 0 ba π l 2 Σ( ) ( ( ) δ2 l + 1| t k| - )( ( ) ) 7 Q k = 0 L 2 L L l ( )k 2 l + 1 ζ其中 n 为相关动力学的张量因子 , n = 1 是偶极跃迁 , n = 2 是 Raman 跃迁 。利用就可 n [ 10 ]求出对能量的平均的弛豫截面 1/ 2 ? 8 kT ε- / k T B - 2B ζ( ) εζ( ) ε〈 V〉= ( ) 8 kT e kdB ? πμ 0 [ 11 ] k为 Boltzmann 常数 , 而谱线的半宽度可表示为B ζΔω= n〈 V〉 ( )9 1/ 2 n 为粒子数密度 , V 为原子相对于分子的速度 。 计算过程中 , 各系统的相互作用势采用改进的 Buckingham 模型势 ,为了更好地描述 系统的相互作用 ,在计算过程中引进了角度部分 ,并写成 L egendre 多项式的乘积的形式 ( θ) α(θ) θα α( θ) ( )10 V r ,= V [ 1 + Pco s] - - V [ 1 + Pco s] ( ) ( ) rep rr 2 at t ra 2 其中 - 1ε(α) α( )( = [ / 6- 1 ] exp [1 - ) V 11 r/ r] ( )m rep r - 1 6( )( 12 εα) ( ) V = [ 1 - 6/ ] r/ r ( )m at t r 13 12 的势阱深度和位置 ,又 al 参照 R. E. Walker et al 的势参数以及 Ro senmannet () 依据常温下 296 Kj = 1 ?j = 2 的跃迁谱线半宽度的实验数据 , 分别确定出 CO- N, 2 2 () CO- CO两个体系的相互作用势参数 见表 1。2 2 表 1 改进的相互作用势参数 - 1ααα r m / ! ε ra/ cm CO- N97 . 11 3 . 89 7 . 22 2 . 65 0 . 32 2 2 CO- CO162 . 32 4 . 224 6 . 912 2 . 22 0 . 211 2 2 3 结果和讨论 本文利用 IO S 近似方法和改进的 Buckingham 模型势 ,对 CO- N, CO- CO混合 2 2 2 2 气体中 CO分子的谱线压力展宽半宽度进行了系统的计算 , 计算的温度范围为 296 -2 1200 K ,转动量子数为 1 ?30 ,由于 CO分子的谱线压力展宽系数对振动量子数没有明显2 13 ,14 的依赖关系,本文结果对 CO分子的任一振动带都适用 。 2 在较高温度下 ,有关 CO- N, CO- CO两个系统的谱线半宽度系数研究报道甚 2 2 2 2 15 少 ,目前我们查到的只有 Ro senmann等人计算的 CO分子在 300 ,600 ,1200 K 三个温 2 () 度点的半宽度的数据 见表 2。我们首先用 IO S 近似方法计算了 CO分子在 300 ,600 , 2 1200 K 时的谱线宽度系数 ,为了便于比较 ,本文结果一同列在表 2 。 - 3 - 1 - 1 ()表 2 CO分子的谱线半宽度系数 10 cm at m 2 CO- NCO- CO 2 22 2( )| m | T K 本文 本文 文献 15 ] 文献 15 ] 333 300 91 . 5 116 . 0 89 . 8 115 . 0 3 600 54 . 3 54 . 0 69 . 5 69 . 7 3 1200 32 . 4 34 . 7 42 . 1 35 . 7 ()带 3 号为 296 K 时的为数据 表 2 中| m | 对 R 支为 J + 1 , 对 P 支为 - J 。从表 2 可以看出 ,本文结果和 Ro senmann 等人给出的仅有结果符合较好 。 在以上工作的基础上 ,我们系统计算 了在 296 - 1200 K 温度范围内 , CO分子 2 在 CO- N, CO- CO混合气体中的谱 2 2 2 2 线压力展宽半宽度 ,计算的温度点为 296 , 400 ,500 , ,1200 K ,计算结果分别绘于图 1 、2 。 从图 1 ,2 可以看出 ,对同一温度点而 言 ,随着转动量子数增加 , 分子的谱线半 宽度呈减小趋势 , 温度较低时 , 谱线的半 宽度随温度变化较快 , 温度较高时 , 变化 较为缓慢 。转动量子数较小时 ,谱线半宽 度随量子数变化较快 , 量子数越大 , 半宽 度随量子数变化越缓慢 。值得指出的是 , 本文计 算 较 为 简 便 , 所 需 的 初 始 条 件 较 少 ,只要确定出相互作用势即可计算 , 这 对一些较复杂的相互作用系统 ,是很有意 义的 。本文结果表明 ,用 IO S 近似方法改 进的 Buckingham 模型势计算的 CO分子 2 在 296 - 1200 K 温度范围内的谱线半宽度 与仅有的结果符合较好 。因此 ,本文的计 算是成功的 , 计算结果是较为可靠的 , 而 IO S 近似方法对研究转动角动量偶合较 多的 散 射 体 系 是 一 种 较 为 有 效 的 方 法 。 就我们所知 ,有关 CO分子在较高温度下 2 的谱线展宽的理论和实验研究均很少 ,本文的计算结果可以弥补这方面数据的不足 ,对今 后的实验工作将很有意义 。 4 结论 以原子分子碰撞理论为基础 ,通过物理力学方法 ,可以为解决近代科学和工程问提 16 ,17 供重要的理论研究数据 ,这很早就引起我国学者钱学森和 ,本文关于 清泉的重视 CO分子在较高温度下谱线压力展宽的研究 ,为高速飞行体尾喷焰辐射量的研究提供了 2 基础的数据 。 参 考 文 献 1 R. T. Pack , J . Chem. Phys. , 1974 ,60 :633 2 P. W. Anderso n , Ph ys. Rev. , 1949 ,76 :647 3 C. J . Tsao and B . Curnut te , J . Quant . S pect rosc. , Radiat . Transfer , 1962 ,2 :41 4 D. Robert and J . Bo nmm y , J . Phys. , 1979 ,40 :923 5 R. R. Gamache and R. W. Davis , A ppl . Op t . , 1983 ,22 :4013 () 6 R. W. Davis , Ph ys. Rev. , 1975 , 3 A12:927 7 王福恒 , 力学进展 , 1991 ,21 :39 8 L . W. Hunter , J . Chem. Ph ys. , 1975 ,62 : 2855 ; C. F. Curtiss , J . Chem. Phys. , 1968 . 49 : 1952 ; D. Secrest , J . Chem. Phys. , 1962 ,62 :710 9 R. Goldflam , S. Green and D. J . Kouri , J . Chem. Ph ys. , 1977 ,67 :4149 10 M . A. Eliaso n and J . O. Hirschfelder , J . Chem. Ph ys. , 1959 ,30 :1426 11 R. Shafer and R. G. Gordo n , J . Chem. Ph ys. , 1973 ,58 :5422 ; W. K. Liu and R. A. Marcus , J . Chem. Phys. , 1975 ,63 :272 12 R. E. Wal ker and A. A. Westenber g , J . Chem. Phys. , 1959 ,32 :436 13 L . Rosenmann , J . M . Hart mann , M . Y. Perrin and J . Taine , J . Chem. Ph ys. , 1988 ,88 :2999 14 E. Ari , N . L aco me , P. Arcas and A. L evv , Appl . Op t . , 1986 ,25 :2584 é 15 L . Rosenmann , J . M . Hart mann , M . Y. Perrin and J . Taine , A ppl . Op t . , 1988 ,27 :3902 16 钱学森 ,物理通报 ,1957 ,4 :193 17 清泉 ,物理通报 ,1966 ,5 :193 THEO RETICAL CAL CUL ATIO NS OF NITRO GEN - A ND CA RBO N D IO XID E - BROAD ENED HAL F WID THS OF CO 2 I N THE 296 - 1200 K TEMPERATURE RA NGE ab Zheng Guang Yang Xiangdo ng Yan ShiyingZhan Changguo Depa rt ment of Che m ist ry , Cent ral Chi na N or m al U ni versi t y , W u ha n 430079 a I nst i t ute of A tom ic a n d M olecul a r S ciences at Hi gh Te m perat u re a n d Hi gh Press u re , S ich ua n U nion U ni versi t y , Chen g d u 610065 b Physics Depa rt ment , Col lege of S ciences a n d En gi neeri n g , Qi n g dao U ni versi t y , qi n g dao 266071 AB S TRAC T Pressure - broadening coefficient s fo r COmolecule have been calculated wit h t he 2 ( ) infinite o rder sudden IO Sapp ro ximatio n . Systematic calculatio ns of CO- N, CO- CO2 2 2 2 broadenting coefficient s in t he 296 - 1200 K temperat ure range are p resented. In t hese calculatio ns , t he mo dified Buckingham potential is used. It is show n t hat o ur calculated result s are satisf acto ry and t hus p rovide basic data fo r plume of high speed vehicles. Key Words : IO S met ho d Pressure broadening half - widt h Mo del potential