原位还原石墨烯增强az91d复合材料力学性能研究 - 副本 (2)

原位还原石墨烯增强az91d复合材料力学性能研究 - 副本 (2) 原位还原石墨烯增强AZ91D复合材料力学性能研究 摘要: 关键词:AZ91D镁合金;石墨烯;复合材料;T4固溶处理;机械性能 2石墨烯(Graphene)是由SP杂化碳原子构成的单原子层厚度的二维材料，具有优异的电学、热学和力学 42-1-14-1-1性能，如室温条件下电子/空穴迁移速率达1.5×10cm?V?s，热导率达5×10W?m?K，其强度和杨 [1-3][4]氏模量分别可达125GPa和1100GP。自Novselov等利用胶带剥离法制备出石墨烯以来，因其特殊的二维结构及优异的物理化学性能，引起了物理、化学和材料学界的极大兴趣。由于石墨烯独特的物理化学性能，研究者们已开始考虑将其加入到聚合物、陶瓷、金属等基体中以提高复合材料的物理化学性能，这也是目前材料领域中研究前沿热点之一。然而，目前有关石墨烯增强金属基复合材料的报到非常少，尤其是石墨烯增强镁基 [5][6]复合材料的研究，还处于起始萌芽阶段。J .Wang等借鉴CNTs/铝基复合材料制备工艺，制备了0.3wt.%GNPs/铝基复合材料，复合材料抗拉强度为249MPa比基体提高了62%(见表1)，但远低于石墨烯增强铝复合材料的理论强度(500MPa)，研究认为实验用增强相为多层石墨烯，其强度远小于单层石墨烯强度(125GPa);石墨烯在基体中存在垂直拉伸方向分布状态，呈垂直拉伸方向分布的石墨烯难以发挥其优越的综合力学性能，复合材料强度提升幅度有限;此外，该制备工艺未从石墨烯与铝的界面结合强度进行优化也是原因之一。燕绍久等[7]将石墨烯纳米片与颗粒小于40μm的铝粉球磨混合均匀后，采用热等静压+热挤压方法制备了石墨烯增强的铝基复合材料，结果见表1所示:当石墨烯含量为0.3wt.%时，复合材料平均屈服强度和抗拉强度分别达到322MPa [8][9]和454MPa，比基体分别提高了58%和25%，且延伸率也略有提高。M. Rashad等采用液态分散法将多层石墨烯与粒度为1-3μm的纯铝超声分散均匀后，再经粉末冶金+热挤压制得0.3wt.%石墨烯增强的铝基复合材料，经测试复合材料抗拉强度略有提高，但塑性却下降较明显(见表1)，其原因有三:一是层数较大石墨烯强度远比单层石墨烯的强度低;二是复合材料中存在较多的孔洞等缺陷，在受力过程中，裂纹容易在这些缺陷中诱导产生;三是分布在基体中的石墨烯纳米片大都垂直于试样的拉伸方向，难以发挥石墨烯高强度的优势。此外， [10, 11]M. Rashad团队采用相同工艺还制备了GNPs/镁基复合材料与GNPs +CNTs/镁基复合材料，并探讨了石墨烯与碳纳米管的协同增强机理(见表1所示)。从目前的研究结果与分析不难发现，要制备高性能石墨烯/镁基复合材料，一方面要改善石墨烯制备工艺，以制备出高性能单层/少层石墨烯并提高其产出率;另一方面，与CNTs增强金属基复合材料类似，石墨烯同样面临着在基体中分散不均匀和与基体界面结合的难题。目前有关 [12]单层/少层石墨烯的制备已获得了较大的突破，这为石墨烯在复合材料中的应用提供了前提基础;然而，有关石墨烯增强镁基复合材料的研究还处于起始研究阶段，尤其是石墨烯在镁基体中的分散情况、与镁基体的界面 [13-15]结合的研究至今未见报道。大量的研究表明，氧化石墨烯由于带有丰富的含氧基体而极容易在水或乙醇中剥离分散而形成稳定的胶体溶液，但当被还原成石墨烯后又很容易重新团聚而难以分散。这为石墨烯在复合材 5 [13]料中的分散带来了很大麻烦。2010年Fan等人采用铝粉成功将氧化石墨烯还原成石墨烯后，开启了碱金属粉 [16]还原石墨烯的新篇章，随后Liu等制备了锌粉还原的石墨烯;然而镁是比铝、锌更活泼的金属，其还原能力更强。这为借助氧化石墨烯在乙醇中极易剥离分散的特性和镁的强还原性来制备高分散性还原石墨烯增强的镁 [17]基复合材料提供了可行性和新思路。此外，Kondoh等人的研究发现在CNTs与镁基体界面间存在厚度为2-4nm的MgO的过渡层时，有利于改善CNTs与镁基体的界面结合强度。此外，纳米级氧化镁具有优良的耐热性、热 [18]传导性和高的抗拉强度，且与镁具有很好的晶体取向关系，能够作为镁基体的异质形核质点，同时也是一种 [19]较好的镁基复合材料增强相。因此，本文选用氧化石墨烯纳米片为原始增强相，通过原位还原法制备石墨烯/AZ91D镁基复合材料，以期望能提高石墨烯分散性的同时，增加石墨烯与镁基体的界面结合强度。探讨了石墨烯的增强机理与界面结合效果对复合材料抗拉强度、延伸率和显微硬度的影响，为开发高性能石墨烯/镁基复合材料作基础。 表1 石墨烯增强金属基复合材料机械性能 Vickers hardness Author Materials 0.2%YS(MPa) UTS(MPa) δ(%) (HV) Pure Al / 154 / / [6]J.Wang et al 0.3wt.% GNPs/Al / 249 / / Al-Mg-Cu alloy 204 364 11.03 / [7]S.Yan et al 0.3wt.% GNPs/Al-Mg-Cu 322 454 11.80 / M.Rashad et Pure Al 170?5 252?4.5 13.4?2 76?5 [8]al 0.3wt.% GNPs/Al 195?3 280?5 9.53?1.5 85?5 Mg-1Al-1Sn 161?4 236?5.1 16.7?3 / M.Rashad et 0.18wt.% GNPs/ [10]al 208?5.3 269?3 10.9?3.4 / Mg-1Al-1Sn Mg-1Al 155?3 202?3 6.9?0.5 46?2 0.6wt.%GNPs/Mg-1Al 204?9 265?8 4.0?0.6 63?2 M.Rashad et 0.6wt.%CNTs/Mg-1Al 210?5 287?4 10?0.3 61?5 [11]al 0.6wt.%[1:5](CNTs+GNP185?4 234?3 16?0.5 56?3 s)/Mg-1Al 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 [20]基体材料选用AZ91D合金粉末(化学成分见表2)，颗粒尺寸10-100μm(见图3a)，由南宫市雷公焊接材料有限公司提供。增强相为改进Hummers法制备的多层氧化石墨烯(Multi-layer grapheme oxide, MGO)，图1a为氧化石墨烯剥离前的形貌，其尺寸较大约为25-220μm，厚度为微米级别，但褶皱状形貌依然较明显;图1b和c为超声剥离后的SEM和TEM形貌，很明显此时的氧化石墨烯变的很薄且透明，其厚度在100nm左右， 由此可见，微米级厚的氧化石墨烯纳米片经超声后已完全被剥离开来，形成了少层或多层氧化石墨烯。 [20]表2 实验用AZ91D镁合金的化学成分(质量分数) [20]Table 1 Chemical composition of AZ91 magnesium alloy (wt.%) 材料 Al Zn Mn Mg 杂质总量 含量 0.4 余量 <0.08 9.5 0.8 (a) (b) (c) Fig.1氧化石墨烯微观形貌 (a) SEM; (b) TEM. 1.2 复合材料制备方法 称取一定量氧化石墨烯纳米片(0.3wt.%，0.5wt.%)溶于200ml乙醇中，并超声1h得到MGO乙醇混合液，同时，在真空手套箱中称取适当的AZ91D合金粉末加入到乘有100ml乙醇溶液的烧杯中，并将烧杯置于超声处理器中进行超声分散，同时进行机械搅拌(搅拌速率为200rmp/min);接着向其中逐渐滴入MGO乙醇混合液，滴速控制在3ml/min，滴完后将烧杯置于80?水浴锅中并持续搅拌以加速酒精挥发，待MGO/AZ91D混合浆液呈糊状时停止搅拌，经真空干燥得到MGO/AZ91D复合粉末，将其装入尺寸为Ф40×150 mm的模具中，并在120MPa的压力下压制成MGO/AZ91D复合材料生坯，然后在氩气保护下600?烧结2h制得石墨烯/AZ91D复合材料;再经热挤压成Ф12mm的棒料(挤压温度为350?，挤压速率为1 m/min，挤压比为11:1);最后将所得棒材在箱式炉中进行T4固溶处理。力学性能测试样品如图2所示。为防止镁合金粉的氧化，凡涉及到合金粉的工序，均在真空手套箱中完成。室温条件下，利用UTM5105型电子万能材料试验机测试复合材料力学性能;用MH-50型显微硬度计测试复合材料的显微硬度，载荷为100g，加载时间为15s;利用Quanta200F环境扫描电子显微镜(SEM)对复合材料试样断口形貌进行观察;实验中所有数据都采取多次测试的平均值。 7 Samples for mechanical test Fig.2氧化石墨烯微观形貌 2 结果与分析 2.1 氧化石墨烯在AZ91D合金粉中的分散形态 图3 为AZ91D合金粉末与氧化石墨烯/AZ91D复合粉末SEM形貌。图3a中可发现，合金粉呈扁平颗粒状，尺寸小于100μm，且表面轮廓较光洁，从高倍图(图3a-1)中仔细观察不难发现其表面形貌凹凸不平，比较粗糙。图4b-c为氧化石墨烯与AZ91D颗粒的复合粉末，从中可发现，合金颗粒表面或多或少的粘附着一些“须须状”物质，结合对应的高倍图(图3b-1,3c-1)可知那些“须须状”物质实为呈褶皱状的氧化石墨烯，仔细观察不难发现氧化石墨烯基本上粘附在镁粉颗粒表面，未见单独散落或团聚的氧化石墨烯，这说明，氧化石墨烯基本上粘附在颗粒状镁合金粉的表面，分散较均匀。氧化石墨烯由于带有含氧官能团而极容易在超声环境下剥 [21, 22]离成单层或少层氧化石墨烯;此外分散在乙醇中的氧化石墨烯表面呈负电性而相互排斥，容易形成稳定的 [23]胶体状分散液，但当加入金属离子后，氧化石墨烯表面负电性被中合而出现聚沉现象。实验过程中发现，在加入镁合金粉进行搅拌和超声分散后，静置30min溶液颜色明显变淡(图4b所示)，同时还观察到沉积在底部的镁合金粉上表面有一层较薄的氧化石墨烯层(图4c)，这说明当加入镁合金粉后氧化石墨烯也出现了一定程度的聚沉。为此，实验过程中一直持续搅拌直至混合物呈糊状时方才停止。 由于镁合金粉颗粒表面很粗糙，在搅拌过程中，当氧化石墨烯与合金颗粒表面相接触时，小尺寸的(尺寸小于基体颗粒尺寸)氧化石墨烯容易被粘附在其表面(图3c-1所示)，而大尺寸(尺寸大于基体颗粒尺寸)的氧化石墨烯则容易包覆在基体颗粒表面(图3b-2所示);另一方面，带负电性的氧化石墨烯因“静电吸附”效应而同样容易被吸附在基体颗粒表面。以上两者的综合效应实现了氧化石墨烯与镁合金粉均匀混合。 (a) (a-1) (b) (b-1) (b-2) (c-1) (c) Fig.3 SEM of MGO-AZ91D composite powder:(a，a-1) AZ91D powders;(b,b-1,b-2)0.3%MGO/AZ91D;(c,c-1) 0.5%MGO/AZ91D 9 Fig.4 氧化石墨烯与AZ91D粉末混合前后物理形态 2.1反应机理分析 图5是氧化石墨烯红外光谱(a)和从石墨烯/AZ91D复合材料中萃取出来(利用HCl溶液将镁合金完全溶 -1解后，反复清洗-过滤以去除金属离子)的石墨烯红外光谱(b)。从图5(a)中可知，3423cm处为OH的伸缩 -1-1-1振动峰其来源有羧基、羟基和水分子，1633cm处为C=O峰，1384 cm处为羧基的OH弯曲振动峰，1110 cm [24-26]及802处附近出现了C-O-C基团的伸缩振动和环氧或过氧基体的特征吸收峰，说明MGO中存在吸附水和多种含氧官能团。经对比可发现图5(b)中，含氧官能团强度明显减弱，特别是C-OH基团强度下降最大，这 [27]说明MGO在高温烧结过程中，在镁粉的辅助作用下已经被还原成石墨烯。邹艳红等人的研究发现氧化石墨烯 -500?之间，主要发生-C=O和C-OH基团的还原的热解还原过程大致可分为两个阶段:第一阶段温度在300? 反应，含氧量降低，晶体结构逐渐恢复为石墨的结构;第二阶段热解温度为700?-900?之间，随着还原温度 [26]的进一步升高，残余的C-OH基团被还原。此外，任小孟等人的研究得出氧化石墨烯含氧官能团在高温条件下(400?以上)的热稳定顺序为COOH>C-OH>C-O-C。AZ91D基体中，Mg的含量最大，其失去电子的能力 [28][29]也最大(还原能力Ca > Mg > Al>Zn > Fe);此外，Xie等人的研究发现，当氧化石墨烯在热还原过程中含有Ca、Mg等碱土金属时，碱土金属会直接与O和OH反应生成氧化物和氢氧化物。但因高温条件下氢氧化物 [30]易分解(如Mg(OH)在温度超过300?后分解为MgO和HO)。由此可知，高温条件下，氧化石墨烯在有镁22 合金粉存在的情况下，其还原反应产物主要为MgO与H，这与复合材料的XRD测试结果一致，即，加入MGO2 后的复合材料MgO含量比基体明显增加。 结合上面的分析不难发现，复合在AZ91D合金粉末中的氧化石墨烯在高温烧结过程中被还原成石墨烯，生成的产物主要为MgO和H。 2 图5氧化石墨和镁粉还原石墨烯的红外光谱图。 MGO含量对复合材料力学性能的影响 图5为MGO/AZ91D复合材料力学性能随MGO含量变化的趋势图。 Fig.6. Effects of the MGO addition on the mechanical properties of MGO/AZ91D composites.(a) Tensile strength.(b) Micro-hardness and Elongation 表3 复合材料力学性能 Vickers 0.2%YS(MPa) UTS(MPa) δ(%) Materials hardness (HV) AZ91D 162.92 221.07 9.7 76.9 211.86 254.21 11.4 80.1 0.3%MGO/AZ91D 281.85 345.89 14.2 92.1 0.5% MGO/AZ91D 2.3 GO/AZ91D复合材料显微组织分析 11 Fig. 7.XRD pattern of AZ91 alloy and GN/AZ91D composite Fig.8 Grain size of as-extruded alloy and composites with different content of GO 2.3 2.4拉伸断口分析 图7是AZ91D合金及其复合材料的断口形貌。从图7(a)中可以看出，基体合金的断口形貌有少量的解理台阶、圆形韧窝和撕裂棱，同时还有河流花样存在，表现为片脆性的混合断裂的特征;当加入GO后拉伸断口形貌有所变化，断口表面主要由圆形韧窝和撕裂棱组成，并且韧窝的数量明显增多，表现为韧性断裂(图7(c-f)所示);同时，撕裂棱的表面可清洗的观察 片状物，结合线扫描能谱分析(见图7g)可知该片状实为拉伸过程中被拔出或撕裂的石墨烯(图7d和f中白色箭头所指)，这说明石墨烯与镁合金基体形成了良好的界面结合，并且石墨烯具有超大的表面积，这有效组织了热处理过程中镁合金晶粒的长大，其次，在镁与氧化石墨烯的含官能团的界面反应形成了强的界面结合，这有效阻止材料受力过程中位错移动和裂纹的扩展。再次，石墨烯厚度为纳米级别，镁合金晶粒之间的间距非常小，这更有利于外力从镁合金基体转移到石墨烯上，有利于发挥石墨烯超高强度的优势，从而实现材料的高强度。总而言之，细晶强化、超大界面强化和剪切应力强化等强化行 为增强了镁基烯合金的力学性能;此外，结合图7h的面扫描结果发现，C、Al、O和Al元素分布较均匀，说明石墨烯在基体中的分散较均匀。最后，由于石墨烯大的比表面积特有的褶皱结构，使得镁基烯合金受力过程中，石墨烯存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯本身具有良好的塑性，因此复合材料塑性提高较大。 b a c d f e A g 13 Fig.10. Fig.5 SEM image of the fracture of AZ91 alloy, its composites and EDS analysis (a-b) AZ91 alloy;(c-d) 0 3wt.% GN/AZ91D;(e-f)0.5% GN/AZ91D;(g-h) EDS analysis 3 结论 参考文献 [1] Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. science. 2008, 321(5887): 385-388. [2] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communications. 2008, 146(9): 351-355. [3] Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano letters. 2008, 8(3): 902-907. [4] Novoselov K S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science. 2004, 306(5696): 666-669. [5] Wang J, Li Z, Fan G, et al. Reinforcement with graphene nanosheets in aluminum matrix composites[J]. Scripta Materialia. 2012, 66(8): 594-597. [6] Jiang L, Li Z, Fan G, et al. The use of flake powder metallurgy to produce carbon nanotube (CNT)/aluminum composites with a homogenous CNT distribution[J]. Carbon. 2012, 50(5): 1993-1998. [7] 燕绍九，杨程，洪起虎，等. 石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究[J]. 材料工程. 2014(04): 1-6. [8] Rashad M, Pan F, Tang A, et al. Effect of Graphene Nanoplatelets addition on mechanical properties of pure aluminum using a semi-powder method[J]. Progress in Natural Science: Materials International. 2014, 24(2): 101-108. [9] 王筱峻，杨锐，吴昊，等. 碳纳米管增强铝基复合材料研究进展[J]. 兵器材料科学与工程. 2013, 36(6): 127-134. [10] Rashad M, Pan F, Asif M, et al. Powder metallurgy of Mg–1%Al–1%Sn alloy reinforced with low content of graphene nanoplatelets (GNPs)[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2014(0). [11] Rashad M, Pan F, Tang A, et al. Synergetic effect of graphene nanoplatelets (GNPs) and multi-walled carbon nanotube (MW-CNTs) on mechanical properties of pure magnesium[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2014(0). [12] Dai B, Fu L, Liao L, et al. High-quality single-layer graphene via reparative reduction of graphene oxide[J]. Nano Research. 2011, 4(5): 434-439. [13] Fan Z, Wang K, Wei T, et al. An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder[J]. Carbon. 2010, 48(5): 1686-1689. [14] Pei S, Cheng H. The reduction of graphene oxide[J]. Carbon. 2012, 50(9): 3210-3228. [15] O Neill A, Bakirtzis D, Dixon D. Polyamide 6/Graphene composites: The effect of in situ polymerisation on the structure and properties of graphene oxide and reduced graphene oxide[J]. European Polymer Journal. 2014, 59: 353-362. [16] Liu P, Huang Y, Wang L. A facile synthesis of reduced graphene oxide with Zn powder under acidic condition[J]. Materials Letters. 2013, 91: 125-128. [17] Kondoh K, Fukuda H, Umeda J, et al. Microstructural and mechanical behavior of multi-walled carbon nanotubes reinforced Al–Mg–Si alloy composites in aging treatment[J]. Carbon. 2014, 72(0): 15-21. [18] 王雪静，陈得军，周建国. 碳纳米管/氧化镁纳米复合材料的制备和表征[J]. 化工新型材料. 2009(02): 35-36. [19] Goh C S, Gupta M, Wei J, et al. Characterization of high performance Mg/MgO nanocomposites[J]. Journal of composite materials. 2007, 41(19): 2325-2335. [20] Hort N, Mathaudhu S N, Ncelameggham N R, et al. Magnesium Technology 2013[J]. 2013. [21] Lee K E, Oh J J, Yun T, et al. Liquid crystallinity driven highly aligned large graphene oxide composites[J]. Journal of Solid State Chemistry. 2014. [22] 沈明，张天友，张东. 氧化石墨烯剥离方法的研究进展[J]. 炭素. 2009(3): 13-18. [23] Park S, Lee K, Bozoklu G, et al. Graphene oxide papers modified by divalent ions—enhancing mechanical properties via chemical cross-linking[J]. ACS nano. 2008, 2(3): 572-578. [24] Liao K, Mittal A, Bose S, et al. Aqueous Only Route toward Graphene from Graphite Oxide[J]. ACS Nano. 2011, 5(2): 1253-1258. [25] Zhang Y, Pan C. TiO2/graphene composite from thermal reaction of graphene oxide and its photocatalytic activity in visible light[J]. Journal of Materials Science. 2011, 46(8): 2622-2626. [26] 任小孟，王源升，何特. 石墨烯热还原程度对其电化学性能的影响[J]. 电子元件与材料. 2013(01): 5-9. [27] 邹艳红，刘洪波，傅玲，等. 氧化石墨在H_2还原过程中的结构与性能变化[J]. 中国有色金属学报. 2005(06): 940-945. [28] THE NATURE OF THE CHEMICAL BOND. IV. THE ENERGY OF SINGLE BONDS AND THE RELATIVE ELECTRONEGATIVITY OF ATOMS[J]. [29] Xie S, Li X, Sun Y Y, et al. Theoretical characterization of reduction dynamics for graphene oxide by alkaline-earth 15 metals[J]. Carbon. 2013, 52: 122-127. [30] Mg_OH_2热分解动力学机理研究_李陇岗/日期.