钯催化地氧化碳、四氯化碳和1—辛烯的加成反应
钯催化地氧化碳、四氯化碳和1—辛烯的加
成反应
第26卷第1期
2001年3月
广州化学
GuangthouChemi-~ry
Vol26,
文章编号:1009—220X(2001)Ol一0001—04
钯催化一氧化碳,四氯化碳和1一辛烯的加成反应
孙均阜江焕峰
(中国科学院广州化学研究所广州510650)
摘要:在吡啶的存在下和不同的醇溶荆中,一氧化碳,四氰化碳和j一辛 烯在钯催化下的加成反应能在较温和的条件下进行,反应生成共加成产 物2一(2,2,2一三氯己基)辛酸酯和简单加成产物I,1,1,3一四氯壬垸. 关键词:钯催化;加成反应;毗啶;一氧化碱
中国分类号:O6213文献标识码:A
在自由基反应中,加成反应是研究得最广泛,最清楚的反应之一这除了其本身所 具有的理论意义外.更重要的是因为自由基加成反应在有机台成中具有极大的应用价
值.在现代有机台成中.自由基加成反应已被广泛应用于碳链的延长,官能团的引 入【,
环状结构的形成等[32.相比较而言,一氧化碳,四氯化碳和烯烃的共加成反应却 研究得较少.Foster[4于1956年首次利用一氧化碳,四氯化碳和乙烯的共加成反应得
到了4,4,4一三氯丁酯类化台物.过一反应用过氧化物作为自由基引发剂.一氧化碳
压力为100MPa,但是转化率只有40%,产辜只有20%1982年,Tsuji一发现,用醋酸
钯作自由基引发剂.一氧化碳,四氯化碳和烯烃的共加成反应能在较温和的条件下顺利
地进行.虽然此反应的转化率较高,但只能用于台成乙醋类化台物.在甲醇或异丙醇
溶液中,此反应生成甲酯和异丁酯类化台物的产率只有20%和10%. 本文我们介绍一种用吡啶作碱.钯黑催化的一氧化碳,四氯化碳和烯烃的共加成反 应(Scheme1).
刚.3八\……+c
ROHJ…l
CO2RrIl
Scheme1
12
a(R=Me)Ib(R=Fj),lc(R=..Pn
收稿日觏:2000一l0—29
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29772036和29872039)*通讯联系^
2广州化学第26卷
1实验部分
1.1实验试剂
辛烯(97%)购自ACROSOrganics公司;钯黑自制;一氧化碳(99.9%);乙醇,甲醇, 异丙醇,四氯化碳均为分析纯.
1.2分析测试条件
产物组成分析用北京分析仪器厂组装的VAR1AN3700型气相色谱仪,色谱柱: v1710(0.2mm×25m);拄温;75?(保留时间5min)一2l0?;程序升温;lO?/rain;汽化 室:270~C;氢焰离子检测器{300~C;进样0.2vL,载气为氮气.数据由ITP3394积分仪处
理.
HNMR谱由400MHz核磁共振仪测定,内标为TMS,溶剂为CDC13. 1.3产物结构分析
1产物结构分折数据
产物HNMR5H印m
1,1.3一四氯壬烷(2)
2一(2,2,2一三氯己基1
辛酸甲酯(1a)
2一(2,2,2一三氨己基)
辛酸己酯(1b)
2一(2,2,2一三氯己基)
辛酸异丙酯(1c)
422(Ill,lHC6HL3CHCICH2CCI】)
318(m一2H,C6HI3CHCiCH2CCI3);l20—19l(m.IOH) 085(t,3H.)
371(s,3H.CHCOOCH】);3.35(q,1H,CHCOOCH3); 262—291(Ill,2FI,CHCCCI3);1.18—172(m,10H)
087(t,3H)
414(q,217,CHCOOCH2CH3);
335(q1H,CHCOOCH2cHj)262—2.88(m,2H,CHCccb) 120—173(m,13H);085(t,3H)
5.o2(m,1H,CHCOOCH}I6j{
338(q.1H.CHCOOCHC2}I6):260—283(m,2H,CHCcc1]) 117—171(m,l6H);087(t,3H)
14典型实验操作
在10mL不锈钢高压釜中依次加人钯黑(0.06mmo1),cch(1mL),1一oeterle (2mayo1),pyridine(2mmo1)和4mL醇.用1MPa的CO置换釜内空气两次后充人CO到
指定压力,然后将釜密封,置于油锅中加热反应24h:反应完成后缓慢放掉釜内剩余气
体,减压除去反应溶剂,用短硅胶柱除去体系内金属残渣后再减压除去溶剂,产物组成
用气相色谱仪进行分析,产物分离用柱层析(石油醚/乙酸乙酯:12/1). 2结果与讨论
为了确定最佳的反应条件,我们首先以钯黑作为催化剂,在乙醇溶液中探索了在不 同条件下零价钯催化的CO,ccL和1一oetene的加成反应(表2).在研究中我们发现,
碱的选择十分重要.在我们所选用的六种碱或碱性盐中,只有毗啶能给出令人满意的
第1期孙均华等:钯催化一氧化碳,四氯化碳和【一辛烯的成反应3 结果.用三乙胺或二乙胺作碱时,反应的转化率很低(表2,9和lO);用醋酸钾或苯甲 酸钾时,反应的转化率虽然较高,但是共加成产物的产率却较低(表2,14和15)一而 在碳酸钾存在时,虽然共加成产物的选择性较高,但是反应的转化率却不理想(表2,
12).另外我们还发现,吡啶除了能起到碱的作用外,还能起到充当钯催化剂配体角 色的作用(表2+#2,7,12和13).在其它碱存在时,配体的加入是必需的,否则反应的 转化率很低.而当吡啶存在时,加与不加三苯基膦对反应的转化率和选择性都敬有什
么区别(表2,#7).除了碱的选择外,我们还研究了温度和压力对反应的影响,在反 应温度为60?时,反应结果最佳反应温度越高,反应的选择性明显下降;温度越低, 反应的转化率越低(表2,#2,4).CO的压力越高,共加成产物的选择性越好一因 为条件的限制,我们以4MPa为最高的反应压力:最后我们得出的最佳反应条件包括:
1一octene(2nlrno])+pyrldinec2mmo]),Pdblack(006mmolj,CCh(1mL),EtOH(4mL)在 CO压力为4MPa,反应温度60?的条件下反应24h
除了乙醇溶液外+我们还研究了在甲醇和异丙醇溶液中钯催化的CO,CCI和 1一oeterte的共加成反应研究结果表明,在最佳的反应条件下,甲醇和异丙醇同样能给
出令人满意的结果.其中,生成2一(2,2,2一三氯乙基)辛酸甲酯的选择性为66%,生
成2一(2,2,2一三氯乙基)辛酸异丙酯的选择性为42%(表2,#16和l7)
表2不同条件下rd(o)催化的co.CCl和【一octene的加成反应
洼:(a)反应条件为钯黑(006mm),I一辛烯(2mmo1),毗腚
(2mmo1),COl,(1niL),EtOH(4mL)在CO
压力为4MPa,反应温度6o?的条件下反应24h;(b)由气相色谱确定;(c)加人
002mmo]Pdblack;
(d)加人4hanoi吡啶;(e)加^012nmmlPPh3;(舢?人2mLEtOH;(g)甲醇替代乙醇;(h)
异丙醇普
代乙醇.
d广州化学第26卷
3结论
在吡啶的存在下,钯催化的一氧化碳,四氯化碳和烯烃的共加成反应能在温和的条
件下进行.并且反应具有不需配体,反应适用范围广,均相化等优点c
参考文献
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tetracI】1urideandcarbonmonoxideinalcoholsTetmhedron,1985.41:5003 Palladium—CatalyzedAdditionReactionof1一Octene,
CarbonTetraehlorideandCarbonMonoxide
SUNJun—hua.JIANGHuan—feng
Guan[1uIrJsfitttteofChemistry,ChineseAcademy.fSciences.GuangTIlI'u510650-China) AbstractInthepresenceofpyrldine,thePd—catalyzedadditionreactionofCOandcchto
1一octenecanbecatriedoutsmoothlyundermildconditions.Inthisreaction,thecoadducts 2一(2,2,2一trichlolethyJ)octanoatesandsimpleadditionproducts1,1,1,3一tetrachlors
—
nonaneswereaffordedindifferentalcohols.
Keywords:Pd—catalyzed;additionreaction;pyridine;carbonmonoxide