植物纤维化学答案

表示;图解表示;分布函数表示;其中最重要的是图解法。表示分子量或聚合度分布的分布曲线有3中，积分重量分布曲线;微分数量分布曲线;微分重量分布曲线。 9.写出天然纤维素的C-OH、C-OH的构型。 514答:构成纤维素分子的葡萄糖基环是属于β-D-型葡萄糖构型。C-OH(D-型)、C-OH(β-型)D-葡萄糖基C511构象。 10.写出天然纤维素的D-吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。 答:纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，β-D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏键位4置，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为:C构象。伯羟基(纤维素中)都具有tg构1 象。 11.叙述用Miller指数表示结晶点阵平面位置的基本方法，并在三维坐标中表示出(010)和(002)平面。 答:在结晶学中为了表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。在单位晶体中，求出一给定平面(晶面)和其与座标轴的三个交点。并下各点的座标，全为单位向量的整数倍。OM=h’a=3a OM=k’b=2b OM=l’c=c..然后将h’,k’,l’写成倒数，再简化，使各倒数123 之间成为最小整数。1/h’:1/k’:1/l’=1/3:1/2:1=2:3:6(h k l)那么(2 3 6)就是图中M M M的晶面指数。 123 12.叙述Meyer-Misch提出的纤维素?的结晶结构，并指出J.Blackwell(Honjo-Watebe)提出的纤维素?与Meyer-Misch提出的纤维素?有何不同, 答:Meyer-Misch提出的纤维素?的结晶结构:.纤维素?晶形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，-10-10-10形成结晶区。其单位晶胞参数为:a=8.35×10m;b=10.3×10m(纤维轴);c=7.9×10m;β=84?(β=c^a)。在b轴方向，晶格四角各为一个纤维素分子链单位(即纤维素二糖)所组成，中心链分子与四角上的链分子在b轴方向高度上，彼此差半个葡萄糖基而方向相反。中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角上的链单位则为四个相邻单位晶胞所共有，每个单位晶胞只含((4×1/4)+1)链单位，即二个链单位，而且方向相反。J.Blackwell(Honjo-Watebe)提出的纤维素?:纤维素?是由平行分子链有规则排列组成的，在结中所有链具有相同的意义(例如链都是“向上”的)。链分子薄片平行于ac平面。所有-CHOH侧链为tg构象。中心链在2 高度上与角上的分子链彼此相差半个萄糖基单位。 13.如何处理纤维素?可以获得纤维素?, 答:(1)以浓碱液(11%-15%NaOH)作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水其分解为纤维素。这样生成的纤维素?，一般称丝光化纤维素;(2)将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来;(3)将纤维素酯化后，再皂化成纤维素;(4)将纤维素磨碎后并以热水处理。 14.写出结晶度和到达度的基本概念。 答:纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。纤维素的结晶度Xc,结晶区样品含量/(结晶区样品含量+ 非结晶区样品含量)X100,纤维素的可及度:利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。可及度A和结晶度Xc的关系:A,σXc+(100-Xc) 15.叙述棉纤维的吸着等温曲线。 答:棉纤维的吸着等温曲线，表示了纤维素的吸湿与解吸过程。随着现对蒸汽压的增加，棉纤维吸附的水量迅速增加，稀释后纤维素发生润胀，但不改变其结晶结构。该物料经干燥后X—射线图并没有变化，说明吸着水只在无定形区 内，结晶区并没有吸着水分子。一般认为? 相对湿度在20%以下时，水分子被吸附在原来游离羟基上;?相对湿度增至60%，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。?相对湿度超过60%时，由于棉纤维进一步润胀，产生更多的游离羟基，吸附水加快，当相对湿度继续增加时，出现了多层媳妇现象。 16.解释纤维素纤维的滞后现象。 答:在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。解释:干燥的纤维素纤维在吸湿过程其无定形区的氢键不断打开，纤维素分子之间的氢键被纤维素与水分子之间的氢键所代替，虽然形成了新的氢键，但仍然保持着纤维素分子之间的部分氢键，也就是说新游离出来的羟基较少。在解吸过程，湿润了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子之间的氢键重新形成，但由于也受内部阻力的抵抗，被吸着的水不易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆的打开，故吸着的水较多，产生滞后现象，只有在相对湿度100,时，才恢复到原来的状态，此时吸附与解吸等温曲线才相互符合。 17.结合水、游离水的概念, 答:一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。 18.润胀的基本概念, 答:固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。纤维素纤维的润胀可分为:有限润胀和无限润胀。 19.论述纤维素纤维表面的电化学性质。 答:扩散双电层理论:纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。近纤维表面的部位正电子浓度逐渐减小，直至为零。 20.叙述纤维素酸水解机理及酸水解方法。 答:纤维素的酸水解反应机理:纤维素大分子中的1,4-β-苷键是一种缩醛键，对酸的稳定性很低，在适当的1氢离子浓度、温度和时间作用下，发生水解降解，使相邻两葡萄糖单体间碳原子C和氧原子所形成的苷键断裂。酸水解方法:浓酸水解:纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纤维素?酸复合物?低聚糖?葡萄糖。稀酸水解:稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水成葡萄糖:纤维素?水解纤维素?可溶性多糖?葡萄糖。 21.纤维素酸水解后其性质上有什么变化, 答:? 纤维素酸水解后聚合度下降，下降的速度决定于酸水解的条件，一般降至200以下则成粉末;?纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加;?酸水解纤维素由于聚合度下降，因而在碱液中的溶解度增加;?酸水解纤维素还原能力增加，这是因为苷键在水解中断开，增加了还原性末端基，故纤维素的碘值或铜价增加;?酸水解纤维素纤维机械强度下降，酸水解纤维素成粉末时则完全丧失其机械强度。 22.叙述纤维素的碱性水解和剥皮反应机理。 答:碱性水解机理:纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在蒸煮过程中，随着温度的升高及木素的脱除，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度下降，纸张强度下降。剥皮反应机理:在碱液影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以其钠盐的形式存在于蒸煮液中。 23.说明纤维素的氧化途径和氧化降解的机理。 答:纤维素氧化途径:纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C、C、C位236的游离羟基，以及还原性末端基C位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素。1 氧化降解机理:纤维素受到氧化，在C、C、C位或C、C位同时形成羰基，具有羰基的纤维素称为还23623 原性氧化纤维素。由于分子链中葡萄糖基环上形成羰基后，就产生了β-烷氧基羰基结构，故促使配糖键在碱性溶液中断裂，从而降低了聚合度。 24.叙述纤维素酶的种类及作用机理。 答:纤维素酶的种类:外切β-1-4-聚葡萄糖酶(EC 3.2.1.91，也称C酶)——从纤维素链的非还原性末端基脱1 去单个葡萄糖单元;内切β-1-4-聚葡萄糖酶(EC 3.2.1.4，也称C酶)——作用无可以随机降解纤维素的1,4-β-x 苷键;纤维二糖酶(EC 3.2.1.21，也称β-葡萄糖二聚体酶)——主要作用在葡萄糖的β-二聚体上，包括纤维素二糖。作用机理:纤维素酶解作用主要是导致纤维素大分子上的1-4-β苷键断裂。 第四章 1.给出半纤维素的概念。 答:半纤维素是指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水化合物(少量的果胶质和淀粉除外)，即非纤维素的碳水化合物。 2.组成半纤维素的单糖有哪些, 答:D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛酸基、D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖基、L-岩藻糖基，以及各种带有氧-甲基、乙酰基的中性糖基。 3.叙述半纤维素的命名法。 答:第一种:命名时将构成半纤维素的各种汤剂都列出来，首先写支链的糖基，当有多个支链时，将含量少的支链糖基排列排在前面，含量多的支链糖基排在后面，而将主链糖基列于后，若主链含有多于一种糖基时，则将含量最多的主链糖基放在最后，词首加“聚”字。 第二种:命名时只写出主链上的糖基而不写支链的糖基，在主链糖基前冠以“聚”字。 4.解释半纤维素的分枝度的意义。 答:分枝度是用来表示半纤维素结构中枝链的多少。分枝度的大小对半纤维素的溶解性有很大的影响。同类聚糖中分枝度大的半纤维素、溶解度就大。 5.针叶材半纤维素的结构。 答:针叶木半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大约为20%。包括两类结构:半乳糖: 葡萄糖: 甘露糖= 0.1 : 1 : 3;半乳糖: 葡萄糖: 甘露糖= 1 : 1 : 3 —4Gβ1—4Gβ1—4Mβ1—4Mβ1—4Mβ1—4Gβ1— 6? 2,3? 6? 2,3? 1? ? 1? ? Gaα Acetyl Gaα Acetyl 式中:Gβ,β-D-吡喃式葡萄糖基;Mβ,β-D-吡喃式甘露糖基; Gaα,α-D-吡喃式半乳糖基;Acetyl,乙酰基 针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，这种聚糖在针叶木中的含量一般约为7%,12%，有些低于7%。 —4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1— 2? 3? 1? 1? (Meo)4GAα L-Afα 式中:Xβ=β-D-吡喃式木糖基;(Meo)4GAα=4-O-甲基-α-吡喃式葡萄糖醛酸基;L-Afα=α-L-呋喃式阿拉伯糖基。 聚阿拉伯糖半乳糖在针叶木中都存在一般含量很少，但落叶松属含量比较多，大约有5%,30%。这类聚糖 是高分枝度水溶性的，通常与水溶性聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在。 —3Gaβ1—3Gaβ1—3Gaβ1—3Gaβ1— 6? 6? 6? 6? 1? 1? 1? 1? Gaβ Gaβ R L-Afa 6? 6? 3? 1? 1? 1? Gaβ Gaβ L-Afa 式中:Gaβ=β-D-吡喃式半乳糖基;L-Afa=a-L-呋喃式阿拉伯糖基;R=β-D-吡喃式半乳糖基或D-吡喃式葡萄 糖醛酸基或L-呋喃式阿拉伯糖基。 7.总结阔叶材半纤维素的结构。 答:阔叶木中的聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%,25%，也有高 达35%的。 —[4Xβ1]6-7 —4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1— 3? 2? 1? 1? Acetyl (Meo)4GAα 式中:Xβ,β-D-吡喃式木糖基;Acetyl = 乙酰基; (Meo)4GAα,4-O-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基。 5%;葡萄糖基与甘露糖基的比例为:1:2,1:1;乙酰基连接在甘露糖基聚葡萄糖甘露糖一般在阔叶木中的含量为3%, 环的C或C位置上，乙酰化度接近30%。 23 —4Mβ1—4Gβ1—4Mβ1—4Mβ1—4Gβ1—4Mβ1— 2, 3, Acetyl Acetyl 式中:Mβ=β-D-吡喃式甘露糖基;Gβ,β-D-吡喃式葡萄糖基; Acetyl=乙酰基。 桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。 —4Xβ1—4Xβ1 —3L-Rα1—2GaAα1—4Xβ1— 式中:Xβ,β-D-吡喃式木糖基;L-Rα,α-L-β比喃式鼠李糖基; GaAα,α-D-吡喃半乳糖醛酸基。 在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量达20%,25%。 α-D-Xylp1 6, 1? 6-4)-β-D-Glcp-(1-4)-β-D-Glcp-(1-4)-β-D-Glcp-(1-4)-β-D-Glcp-(1- 6? 6? 1, 1, α-D-Xylp α-D-Xylp 式中:α-D-Xylp:α-D-吡喃式木糖基; β-D-Glcp:β-D-吡喃式葡萄糖基。 8.总结草类半纤维素的结构。 答:禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。例如:麦草 —4Xβ1—[4Xβ1]4—4Xβ1—[4Xβ1]7—4Xβ1— 3? 3? 2? 1? 1? 1? L-Afα Xβ (Meo)4GAα 式中:Xβ=β-D-吡喃式木糖基;L-Afα=α-L-呋喃式阿拉伯糖基;(Meo)4GAα,4-O-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基。 9.叙述半纤维素酸性水解。 答:半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但半纤维素的水解反应情况比纤维素复杂。?在大多数情况下，各配糖化物的β-D-型较α-D型更易水解。?一般来说，呋喃式醛糖配糖化物比相应的吡喃式醛糖配糖化物的酸性水解速率快得多。?葡萄糖醛酸配糖化物较相应的葡萄糖配糖化物的水解速率慢，这是因为羧基对葡萄糖苷键联接有稳定影响。 10.叙述半纤维素的碱性水解。 答:半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反应。例如在5%NaOH溶液中，170?时，半纤维素苷键可被水解裂开，即发生了碱性水解。在较温和的碱性条件下，也发生剥皮反应。?各成对的配糖化物中，凡配糖化合物的甲氧基与2位碳原子上的羟基成反位者比这对配糖化物的顺位者有高的多的碱性水解速率。?呋喃式配糖化物的碱性水解速率比吡喃式配糖化物的高许多。?凡呋喃式配糖化物，其C与C有反构型者的碱性水解速率要12 比顺构型的同分异构体高许多倍。?甲基-α-与-β-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物的碱性水解速率与呋喃式配糖化物比较前者又比后者高。 11.叙述半纤维素的酶降解。 答:半纤维素的复杂结构决定了半纤维素的酶降解需要多种酶的协同作用，目前对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。聚木糖的完全酶水解需要多种酶的协同作用:内切-β-木聚糖酶:优先在不同位点上作用于木聚糖和长链木寡糖;外切-β-木聚糖酶:作用于木聚糖和木寡糖的非还原端，产生木糖;β-木糖苷酶:作用于短链木寡糖，产生木糖。 12.论述聚木糖类半纤维素在制浆中的变化。 答:聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在硫酸盐法蒸煮中，其4-O-甲基葡萄糖醛酸支链易于脱去而成为聚阿拉伯糖木糖(聚合度下降)聚木糖类半纤维素在酸性制浆条件下的降解程度要比在碱性制浆条件下大的多。(阿拉伯糖基对酸不稳定，4-O-甲基葡萄糖醛酸基对碱不稳定。) 13. 论述聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖甘露糖在制浆中的变化。 答:?聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤维素更抗酸水解。?聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解。?聚半乳糖葡萄糖甘露糖对酸水解是十分不稳定的。?聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱具有较高的相对稳定性。 14.论述半纤维素对溶解浆的影响。 答:溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其它纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的使用会产不利影响。浆粕中半纤维素的含量增加会使黏胶过滤困难并降低粘胶的透明度。半纤维素的磺化速度快，当浆粕中纤维素含量高时，不仅要多耗用二硫化碳而且会造成磺化不均匀影响粘胶的溶解性能，帘子线的疲劳强度也随之降低。 15.论述半纤维素对纸浆打浆行为的影响。 答:?纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，这是因为半纤维素比纤维素更容易水化润胀。而纤维的润胀对纤维的细纤维化是十分有利的。?纸浆中存留的半纤维素聚糖的种类与结构比半纤维素的含量对打浆的影响更大。?碱溶性高聚糖含量下降，糠醛值(在碱溶性高聚糖中)下降，纸浆的打浆抗拒上升，即难于打浆。 16.论述半纤维素含量对纸张性能的影响。 答:半纤维素有利于纸浆的打浆，有利于纤维的细纤维化，大量研究结果表明，凡是通过打浆能获得较高强度纸张的纸浆都有较高的半纤维素含量。?半纤维素含量高有利于纤维的结合，所以对提高纸张的裂断长、耐破度和耐折度等有利。半纤维素含量低，有利于一些与纤维结合力无关的纸张性质，如不透明度和撕裂度等。?随着半纤维素含量的增加，相对地降低了α-纤维素的含量，即减少了保证纤维本身强度的纤维素的含量，所以半纤维素在增加纤维结合上 应该指出，对增加纤维结合的积极影响在某种程度上会被纤维本身强度降低的不利影响所降低或抵消，反之亦然。? 有效的并不是全部半纤维素的组分，也不是聚戊糖的总量。