表面活性剂促进剩余污泥酶水解研究（可编辑）

表面活性剂促进剩余污泥酶水解研究（可编辑） 表面活性剂促进剩余污泥酶水解研究 学校代号: 学 号: 密 级: 湖南大学硕士学位 表面活性剂促进剩余污泥酶 水解的研究.巧 ... ?蚰 毋 ?觚 : ?气 ,湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个 人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体, 均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 霜胬 日期:划年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 、保密口,在 年解密后适用本授权书。 、不保密。 请在以上相应方框内打“?” 日期:口 年口月.日 作者签名:彳酶 日期:刃年月芍日 /勉‖弋 刷程砌 和恒表面活性剂促边剩余污泥酶水解的研究 摘 要, 由于城市废水产生量和下水道接管率的增加以及活性污泥系统的扩增,导致产生大 量的剩余污泥,剩余污泥的减量化研究、资源化利用成为了新的国际趋势。污泥水解过 程是限制其消化的主要原因,所以强化污泥水解程度是减量化的重要基础和前提。与臭 氧氧化、氯氧化、机械破碎、热水解、酸、碱、外加酶和超声波等方法相比 较,污泥酶 水解技术不但能够缩短消化反应时间,提高污泥消化性能,节省能耗,而且反应易于控 制,反应产物对环境也无二次污染。为了进一步提高污泥酶水解的效率,本文主要针对 ;,对胞外酶水解污泥的影响做 表面活性剂十二烷基硫酸钠眦 了初步研究和探讨。 分别考察投加量、温 本文首先对促进污泥酶水解的影响因素进行分析, 度、复合酶配比等因素对污泥酶水解厌氧消化的影响。结果表明能极大的强化污 泥酶水解且溶出率随投加量成正比增加。在?条件下,为.‖ 时,/从初始污泥的.%上升到.%,同时去除率显著提高,最高 可达.%。酶的投加量为‖的条件下,分别联合三种酶淀粉酶、蛋白酶、 复合酶进行处理时,对复合酶蛋白酶:淀粉酶:水解污泥的强化效果最好, 同时确定出的最佳投加量为. 儋,最佳反应温度为?。 本文通过对污泥值和酶活力的影响研究,从更深层次了解强化污泥 酶水解的机理。的加入提高了酶的活性,当为.儋时,蛋白酶活和淀粉酶 活分别是单独加酶组的.倍和.倍。?反应条件下,单独处理污泥,值 随投加量的增大而稍有升高,但稳定在..之间,仍符合蛋白酶和淀粉酶的 最适值范围,说明促进酶水解反应速率的增大不是通过改变污泥体系的达 到的。能使污泥网络结构破坏,降低了酶被污泥包埋的机率,间接减小污泥液相中 外加酶活力的损失,进而提高了污泥的酶水解效率。 本文还研究了表面活性剂对污泥蛋白质、可溶性糖等的溶解增强作用。污泥水解过 程的前,复合酶组的蛋白质、氨氮和可溶性糖浓度相应的分别提高了.%、 .%和.%。此外,污泥水解过程的前符合一级反应动力学,以可溶性糖溶解为 例,反应速率常数值从空白组的.增加到.,说明复合酶的加入使得 反应速率明显得到了提高。通常,污泥中的大分子物质被吸附在污泥的表面,但是 的增溶作用能够使这些大分子物质溶解并转移至液相。同时,对污泥聚合物溶解性 的增强作用能够打破污泥基质的紧密连接结构,从而释放出更多的蛋白质和糖类。 关键词:剩余污泥;十二烷基硫酸钠;外加酶;水解;酶活力 硕二学位论文 ? 锄 屿 锄 趾 . 印 始 .,锄锄 王. 妣,血 疵 玛也 ,,墩, , 击 沛, 仃, , 影, 戚 觚 沛皿. 衔砌 ,哪 础 . 巧 缸仙 曲趴 饥 培 : 秒 .. .一 儋, 埘 斗、 . 锄 够 锄 州 娜 :.靴 仃 诵 砌 慨咄 出 谢 ?, .~., ,’ 嬲 锄. 了撕 乏 . 蛔帆?鼬, 锣 ,锄 、,坝 伍 .虢 , 劲 电 础恤 讹衙,觚 , 趾时 斑鹏似 栅姗 协 趾 . 曲粥 / 廿蛐啪曲 硝 锄 吨 砌谢也硫 .蚰 陀舶 ?,厂 .% .% .%弱 .儋.而够 丑’ : ‖, ,锄, ,锄 : :, . 珩巧锄 够 ‖, 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 ?. . , . 髓 , ,.%,.% .%,.,? . 锄. 仔 . . ,、 .幽 耐.恼, 】陀 】., , ? . 如: ;姗 蠡; ;; 可 ?硕十:学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书?.. 摘要?... 目录?.. 插图索引?:? 附表索引??一? 第章 绪论一 . 课研究的背景和意义??。 .. 课题研究的背景? .. 课题研究的目的和意义? . 污水处理厂剩余污泥处理、处置与资源化。 .. 污泥处理技术.. 污泥的处置 .. 污泥资源化研究进展. 污泥厌氧消化。 .. 污泥厌氧消化原理 .. 传统污泥预处理技术及发展前景. . 酶水解污泥的研究进展??。 .. 酶水解污泥的理论背景? .. 参与污泥厌氧水解的关键酶. 酶水解的影响因素??。 .. 酶水解的发展趋势 . 表面活性剂的功能与应用? .. 表面活性剂的的定义?. 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 .. 表面活性剂的特点与性质 .. 表面活性剂在环境领域中的应用??. . 本课题研究的内容? 第章 表面活性剂促进污泥酶水解的影响因素研究? . 前言??. . 实验装置和主要仪器 .. 实验装置.. .. 主要仪器. . 材料与方法?一 .. 实验材料一 .. 实验设计. .. 测定分析方法?一 . 结果与讨论? .. 投加量不同对酶水解影响分析?... 温度对促进污泥酶水解的影响分析??. .. 对单一酶与复合酶水解的影响比较.. 小结 第章 表面活性剂对酶活和水解液的影响分析?. . 前言??. . 实验装置和主要仪器. . 材料与方法? .. 实验材料. .. 实验设计. .. 测定与分析方法. . 结果与讨论?. .. 酶活变化分析?.. .. 变化分析?,,三\.’’一?,硕卜学位论文 . 小结??. 污泥水解过程主要物质变化分析...??. 第章 . 前言??..:?. . 实验装置和主要仪器 . 材料与方法?. .. 实验材料?:??. .. 实验设计. .. 测定与分析方法? . 结果与讨论?: .. 可溶性糖变化分析 .. 蛋白质变化分析. .. 氨氮变化分析?. .. 变化分析? . ,、结??. 结论。 参考文献??。 致射? 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录?.. ?’‘‘表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 插图索引 图.有机物厌氧消化模式图?. 图.酶水解有机物过程. 图.污泥水解试验装置 图.污泥中的厂随投加量的变化. 图.污泥中的去除率随投加量的变化? 图.不同温度下污泥中厂随投加量的变化??. 图.单独作用下,不同温度时污泥中蛋白质浓度随投加量的变化? 图.不同温度下污泥中蛋白质浓度随投加量的变化. 图.污泥中的厂随酶投加量的变化?.. 图.不同温度、不同复合酶配比下厂的变化.. 图.酶活力随投加量的变化图.淀粉酶活随水解时间的变化??.. 图.蛋白酶活随水解时间的变化图.不同温度下污泥随投加量的变化?.. 图.污泥随酶投加量的变化图.可溶性糖浓度随水解时间的变化 图.污泥水解过程中可溶性糖咖和时间的关系. 图.蛋白质浓度随水解时间的变化? 图.氨氮浓度随水解时间的变化图.污泥水解过程中氨氮加和时间的关系??. 图. 去除率随水解时间的变化? .污泥水解过程中去除率‰和时间的关系?硕十学位论文 图 附表索引 .各种污泥处置方法对照表. 表 表.活性污泥与其提取物中几种水解酶活力的比较? 表.实验中所用主要仪器表.污泥的基本特性? 表.酶的基本参数表.可溶性糖一级反应动力学方程? 表.氨氮一级反应动力学方程 表. 一级反应动力学方程 ?硕七学位论文 第章’?二绪论 .课题研究的背景和意义 ..课题研究的背景 年月日我国环保部污染防治司发布《关于加强城镇污水处理厂污泥污染防 治工作的通知》,重点强调所有污水处理厂应加快污泥处理设施的建设,要求 污水处理 厂的建设必须要和污泥处理设施的建设实行三同时制度,即同时规划、同时 建设和同时 投入运行。这充分说明随着我国经济、人口的增长,对污泥的处理与处置必须提上日程。 污泥是污水处理后的附属品,含难降解的有机物、重金属以及对人体有毒有害物质,如 病原微生物和寄生虫卵等,总体来说是由有机残片、微生物、无机颗粒和胶体等组成的 极其复杂的非均质体。我国污泥产生量大、缺少合适的处置空间、经济条件受限制等原 因决定了污泥的处理并不像污水处理那样可以直接借鉴国外成熟的技术,而是需要在吸 收消化先进技术方法的同时,做大量的创新性工作和不断探索新的技术方法。 ..课题研究的目的和意义 污泥的处理与处置不仅要追求处理效果的最优化,更要从环境友好的角度和充分利 用资源的角度出发,因此,对污泥进行溶解减量和提高其厌氧消化性的方向越来越受到 重视。 目前,水解是污泥厌氧消化的限速步骤【】,因此强化水解是污泥减量化的重要基础 和前提。相对于物理法和化学法等传统预处理方法,近期的各种研究表明生物法是首选。 其中,外加酶技术不但可以改善污泥的消化性能【,而且能缩短消化时间【,易控制, 其产物对环境也无污染副作用影响【】。为了促进酶工程更进一步的发展, 强化污泥酶水 解的效率,并且降低污泥酶水解的费用,近年来出现了一些针对污泥酶水解的预处理方 法。由于表面活性剂具有两亲性和增溶作用,近年来国内外地研究表明单独投加表明活 性剂能够起到促进污泥水解的作用,同时还能大幅度提高水解产物在微生物作用下的产 酸量。然而,有关同时投加酶和表面活性剂来强化污泥水解及其强化机理的研究国内尚 鲜有报道。本文重点研究了单独投加酶与同时投加酶对剩余污泥水解的不同影响, 探讨了对剩余污泥酶水解促进作用的影响条件,并对其促进污泥酶水解的机理进行 了分析,对于今后污泥酶水解技术的研究和实际运用具有较好的借鉴和参考价值。 .污水处理厂剩余污泥处理、处置与资源化 污泥处理与处置应该与中国的经济技术条件相适应,结合我国的实际国情,根据污 泥处理与处置原则,也就是要满足减量化、稳定化、无害化以及资源化的原则,做到综表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 合利用资源,保护环境的目的。从污泥处理的技术手段上来说,要采用在各个污水处理 厂分散处理到集中单元处理,从污泥脱水干化等初级处理到污泥消化稳定等深度处理, 最后达到污泥农用等资源化利用,层层递进,逐步处理的方针。 ..污泥处理技术 污泥处理是指在污水处理单元操作过程中会产生大量的剩余污泥,为了符合这些剩 余污泥进入环境消纳要求,对其采取的必要处理措施,使其在处置中不会对环境造成有 害影响。只有处理得当的污泥,在最终处置时才会最大程度地做到对环境友好。污泥处 理工艺单元主要包括以下几个部分:污泥浓缩、稳定、调理、消毒、脱水、干燥、焚烧 岔分 气宇 污泥浓缩处理 污泥浓缩的主要作用是通过去除污泥中的游离水从而达到减小污泥体积的目的,根 据浓缩时外部作用力的不同分为重力浓缩、气浮浓缩和机械浓缩。结合我国经济状况和 资金短缺的现状,我国大部分污水处理厂都采用重力浓缩法。重力浓缩是污泥和水混合 体在浓缩池中依靠在重力作用下中进行泥水分离和进一步固化的一种操作简单而经济 的污泥浓缩方法。 污泥稳定化 污泥稳定化主要是通过化学生物方法,使污泥得以稳定减量以利于后续的处置处 理。常用的方法是加氯氧化;石灰稳定是向污泥中投入石灰,通过改变污泥体 系的 至从而破坏微生物的最适宜生存环境,不利于污泥腐化;好氧消化稳定是通过向浓缩、 脱水前的污泥中供氧,在微生物的作用下,污泥中的部分有机物得到氧化分解;厌氧消 化稳定是厌氧微生物在无氧环境分解污泥中部分有机物的过程;堆肥是通过好氧氧化将 脱水处理后的污泥形成稳定的、类似腐殖质最终产物的过程,发酵过程所需的氧气可以 通过定期机械翻动、混合堆肥和强制通风的措施来实现。 化学调理作用 化学调理的主要目的是改善污泥脱水性,主要的技术手段是在脱水之前向污泥中投 加某种或者某些化学药剂,通过改善污泥的颗粒结构,使其更易脱水;物理调理法是在 脱水前的污泥中投加粉煤灰或者焚烧后的污泥灰渣,通过改变污泥结构来改善污泥的脱 水性能;加热调理法是将污泥在一定压力下加热污泥至?以上,通过破坏胶体结构 使固体凝结,降低污泥固体和水的亲和力;冷冻调理是在冷冻时,将固体从冰晶网格中 分离出来,因为冰晶是由较纯的水组成的,这样污泥水就可以有效地分离出来。 污泥消毒处理 污泥消毒处理主要方法有加热巴氏灭菌法、加石灰提高环境、长期储存法 ?,、固态好氧发酵法、投加化学药品如氯等。未脱水并且采用厌氧和好氧消化 处理后污泥适宜采用巴氏灭菌或者长期储存法,脱水后的也可采用长期储存或者固态好 氧发酵方法灭菌。 硕学位论文 。 污泥脱水处理 目前污泥脱水主要有和机械脱水自然脱水。机械脱水包括用板框压滤机、真空脱水 在外力作用下,减少污泥中的水分;污泥干机、带式压滤机、离心脱水机等, 化场宜采 用自然脱水;储泥池在蒸发率高的地区可代替污泥干化场。 污泥干燥处理 目前的干化方法有很多,一类使用燃烧烟气进行直接干化,但是温度较高,并且伴 随有机物的分解会产出恶臭污染;另一类是使用蒸汽或热油等热媒体进行间接干化,在 避免有机物大量分解的同时,能够做到对环境友好。一般污泥经过干燥后可使含水率低 于%,有利于污泥后续处理,如污泥焚烧和作为制作建材的原料等。 ..污泥的处置 污泥无害化是污泥最终处置方式之一,另外最常用的污泥处置是污泥资源化利用。 污泥综合利用包括作为肥料和土壤改良剂用于农业、林业、园林绿化或者工 业应用,如 建材利、作为动物饲料、提取蛋白质等:或进行填埋、焚烧处理、排海等方法处置。在 我国,大约有%的污泥用于土地利用,进行土地填埋的污泥.%,污泥绿化和焚烧 各约占.%。此外,我国约%的污泥没有得到任何处置,给环境质量带来了巨大的危 害【】。污泥的处理、综合利用要保证既要有高效性又要符合经济性,必须对各种处置方 法进行可行性分析,选择高效,低能耗经济实用的技术手段才是符合我国国情的处置方 垮 法。处置污泥的常用方法见表.。 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 表.各种污泥处置方法对照表 ’ . 处置方法 特点 卫生填埋 方法简单,费用便宜。浪费土地,对地下水有一定危害。 排放水体 简单,费用低。但危害海洋环境,严格限制使用,最终将废弃此方法。 焚烧 有机物矿物化,缩小体积。运行成本高,处理废气难度大。 土地利用 费用低,可资源化程度高。由于含有重金属等有害物质,具有二次污染的 风险。 其它利用 利于污泥中的蛋白质等营养物质做为制作动物饲料的原料,存在 潜在危害。 热解污泥产油,但经济性和可操作性低。 ..污泥资源化研究进展 重 置 符 发 污 的 污 后 的 碳 处 的 等 加 有 的硕十学位论文 代谢同化作用,即为污泥水解和发酵;第二步是产氢产乙酸细菌小分子有机 物转化为更 为简单的无机物乙酸、和,即产氢产乙酸;第三步是产甲烷细菌等利用上一阶 段 产生的乙酸、和等物质进一步产生甲烷,即利用污泥产甲烷,或者做为微 生物生产新细胞物质的原料。 在厌氧消化的过程中,主要是利用乙酸和还原产甲烷,前者产量约占总量的/, 后者产量约占总量的/。三阶段理论模式如图: % 生成乙酸与脱氢 生成甲烷 第一阶段 第二阶段 第三阶段远.. 玛卸姗 通过以上分析,厌氧消化过程中产生、和等的化学反应方程式为: 寓 矗日: 。日。。?刀一詈一兰; 吖瓣?纠叫。一攒等制?髓七, 当上述反应方程式中的存时,为不含氮有机物的厌氧反应通式,也就是伯兹韦尔 、?和莫拉通式: . 。日。刀一詈一兰日 一隆詈一钥明?詈纠?:能量 七, 厌氧消化过程中的产生一种不稳定的中间产物氢气,会被嗜氢菌如甲烷菌和硫化菌 利用而消耗【‘】。但是,氢气作为一种公认的清洁能源,能够燃烧的同时释放出大量热 量,应用前景可观。而且生物制氢技术具有反应条件温和、能耗较低、能妥善解决能源 与环境的矛盾、促进经济与环境的协调发斛。 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 ..传统污泥预处理技术及发展前景 污泥水解是厌氧消化反应的限速步骤【】,污泥水解程度直接影响消化反应的效果。 为了提高污泥水解程度,更有利于污泥预处理,在加快消化反应进程的同时,必须最大 限度地提污泥的降解程度和资源的可利用程度。目前传统的污泥预处理方法有很多,根 据作用原理的不同主要分为物理方法和化学方法。 ...物理方法 高压喷射法 高压喷射法是指可以通过各种设备进行高压喷射来使微生物细胞破壁。其中最早的 大规模试验之一是等【】在完成的,他们在 的压力下将浓度为.%..%活 性污泥喷射到碰撞盘上。实验反应后污泥的和都增加了倍,可溶性蛋白质含 量提高了.倍,并且污泥所含的碱度和氮磷浓度均提高了%。实验表明污泥各组分浓 度的增加从而导致了污泥降低了%。将上述试验中的碰撞盘设计成碰撞环, 制作了一种新型的高压均化裂】。污泥通过水泵的提升作用以高压低速进入均化器,在 污泥接触到碰撞环时,压力迅速下降的同时流速迅速提高,污泥形成紊流,局部产生压 力差,最终形成空化气泡。污泥内微生物细胞壁被这种作用力破坏,从而使细胞内的物 质释放出来。实验证实该反应器对污泥进行预处理,通过厌氧消化反应后污泥降解量提 高%,同时产气量提高%。 高温预处理技术 为了获得较低的表观产率系数,可以通过改变反应温度来影响微生物的新陈代谢速 率,温度越高效果越明显。在较高温度下,微生物自身分解有机物的能力提高的同时合 成代谢能力并没有随之提高相应程度,有机物分解增多而释放的能量只有部分用于自身 的合成,从而使生物量总数下降。在?时污泥表观产率系数为.,而当温度升高到 .?时,降为.。 从?.?不等都属于高温预处理的温度,范围很广,通常研究中的预处理温度 多采用?.?之间的某个值。温度较高的高温预处理的最主要缺点,是为了维持高 温所需要投入大量的能量【引。污泥经过降解后,其中含有的微生物絮状结构解体,释放 出微生物细胞结合水,能起到改善污泥的脱水性能的作用,有利于污泥的减量化;细胞 受到破坏的部位随温度不同而有所变化,在中温下细胞膜就被破损,微生物能迅速利用 其中的小分子的羧酸物质【,而其他物质也不断分解,分解后的小分子物质提高了污泥 生化性能,有利于污泥厌氧作用【】。高温热水解的时间越长,温度越高,】的浓度也 越大‘?。经研究,最适合的高温水解条件是?、瞄。 细胞溶解在热水解的作用下得以加速,生产中间产物是微生物生长营养物质, 等研究表明:污泥在和热水解温度为?的条件下处理面时细胞溶 解和生物降解最稳定。研究表明,当污泥经过热处理,并且维持温度为?,多数细 胞变为死细胞,被降解后的物质有利于微生物的隐性生长。另外,人们还开始利用热水 硕: 学位论文 并将这种技术引入活性污泥解污泥的上清液作为污水处理厂的反硝化碳源, 工艺。 . . 超声波破解 ,? .、. :. 超声波是指频率从到范围内的声波,具有频率高、方向性恒定、穿透 力强、能量集中的特点【。超声空化引起的强大水力剪切力能够把分子量超过的 高分子物质分解,因此超声降解对破碎细胞壁有较好的作用。采用超声波有利于破坏污 泥絮体结构和破碎污泥微生物细胞壁,使细胞内含物溶出。固体性有机物与胞内物质变 为溶解性物质可以加速污泥的水解过程,能够缩短消化时间,有利于减小消化池容积, 提高甲烷产量。等【】报导指出,超声波预处理能够提升各种酶的活性,增加酶与底物 的接触机会,进而提高污泥消化效率。 超声波处理主要是针对细胞壁进行物理破碎,在短时间内能迅速释放细胞内含物, 细胞壁破碎后,提高对细胞内的物质分解程度并无显著作用,细胞释放的可溶性物质含 量不高。同时,超声处理操作过程复杂,超声波处理做为污泥预处理技术存在很多弊端, 所需能量较高、超声效率较低、超声反应器的设计复杂以及设备费用维护高等。 ...化学方法 氧化预处理 臭氧是一种强氧化剂,臭氧的强氧化性可以使一部分污泥溶解为可降解性的物质, 甚至把部分污泥氧为和,从而改善污泥厌氧消化性能。臭氧处理污泥存在很多 缺陷,比如臭氧氧化分解污泥的絮状体,会形成大量难以降解的微小粒子,造成上清液 的浊度和悬浮物浓度升高,使污泥的过滤性能恶化。而且,经臭氧处理后,出水的 浓度偏高,氮和磷的去除效果不好,污泥中重金属的含量偏高。利用氯气对污泥进行减 量工艺远离也与臭氧工艺原理类似,主要是利用化学物质的特有的氧化性。等 冈试验表明:投加量氯有利于污泥减量。近年来,一种更为经济有效、对环境友好型的 的氧化剂过氧乙酸应用的更为广泛,受到人们的青睐【。 .碱解预处理 碱解是一种传统而又简易的处理方法。投加碱的作用是在抑制细胞活性的同时,将 细胞内硝化纤维溶解转化为溶解性有机碳化合物,使其能够容易被其他活性污泥所利 用。碱处理有较好的溶胞作用,投加适量的碱处理剂可以增强效厌氧消化效果,并且对 于有利于创造适宜产甲烷菌生长值。厌氧生物处理不适宜在过高值环境下进行, 且对于产甲烷菌群生长有一定的抑制作用【】。碱处理后溶液中会盐离子浓度升高增 加后续处理的复杂程度,并且易腐蚀仪器没备。此外,虽然使用有较好的的溶胞 效果,但石灰对污泥进行处理已经应用的较为普遍,而且从经济角度考虑,石灰对污泥 进行处理更为廉价,是很好的选择【。 .酶水解污泥的研究进展 目前,生物处理被认为是最有效,最有发展潜力的处理技术。物理和化学方法在促 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 进污泥厌氧水解的过程中主要是靠借助外力或者加入化学试剂,并没有充分利用污泥水 解的生物性质,在节约能源和对环境友好的方面不能收到满意的效果。生物处理方法可 以直接利用微生物的活性处理污泥,不仅获得了很好的处理效果,而且对环境无有害影 响,更重要的是,通过改进工艺流程,能够充分利用污泥中的资源,并且在提高经济效 益也有起到一定作用。 外加酶处理剩余污泥是一种经济高效的污泥生物处理方式,它能强化污泥水解,改 善污泥消化性能,其产物对环境也无污染副作用【。有研究表明,使用蛋白酶、脂肪酶、 内切葡聚糖酶等可显著加快城市污泥的溶解【,有效促进剩余污泥的降解和提高甲烷 产量,从而资源化利用污泥【】。 ..酶水解污泥的理论背景 污泥中含有的有机物质一般是复杂的高分子物质,对分子质量大,对透过细胞膜造 成了极大的难度,如脂肪,糖类,蛋白质等复杂物质,所以很难被微生物作为基质底物 直接利用。污泥的解聚和微生物细胞的溶解是污泥溶解的主要部分。其中,污泥中的微 生物能够分泌的特定的胞外酶,通过胞外酶的酶解反应能把胞外聚合物中大量的蛋 白质和多糖水解成可以穿透细胞的小分子物质。微生物细胞的细胞壁和细胞膜相继破裂 之后所含有的蛋白质和脂多糖等有机质释放出来溶解于水相之中,由固相进入液相并透 过细胞膜为细菌所利用,进一步被蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶等分解转化,使其降解从而 完成污泥的解聚、溶解和水解一系列步骤。酶水解有机物过程如图.所示。 酶是一种高效、专一、具有多样性的一类生物催化剂,外加酶处理污泥可以将大分 子物质分解为小分子物质,这些小分子物质易溶解于水,易于穿透细胞膜进一步为细菌 所同化、降解。另外,污泥中聚合物形成复杂的网格结构,把各种种类不同的微生物包 裹住形成胞外多聚物。蛋白质和碳水化合物是胞外聚合物的主要组分,在酶催化 作用下被分解成小分子物质,这一过程并没有从根本上溶解微生物的细胞壁,只是打破 了部分污泥的的网状连接结构,减弱了对细胞壁的保护作用。 革兰氏阳性细菌细胞壁肽聚糖层较厚而且致密,与细胞膜的外层连接紧密。 革兰氏阴性细菌.细胞壁结构较复杂,分外膜和肽聚糖层~姗,外膜的基本 成分是脂多糖【。肽聚糖分子是由肽与聚糖两部分组成,其中的肽有四肽尾和肽桥两种, 聚糖则由.乙酰葡糖胺和乙酰胞壁酸相互间隔连接而成【】。溶菌酶 是一种能水解致病菌中黏多糖的胞壁质酶或.乙酰胞壁质 聚糖水解酶.删血西,主要通过攻击细胞壁中的.乙酰胞壁 酸和.乙酰氨基葡糖之间的.,糖苷键,使细胞壁不溶性黏多糖分解成可溶性糖肽,导 致细胞壁破裂内容物逸出而使细菌细胞壁破裂。的细胞壁能被溶菌酶有效破裂,对于 ‘细胞壁往往需要使用等络合剂才能达到较好的效果【。 硕学位论文 溶解有机 物分子 围困圈 图.酶水解有机物过程 . .参与污泥厌氧水解的关键酶 而污泥中的有大分子机物能被微生物直接利用的物质多是一些小分子物质, 不能直 接被微生物利用,首先在微生物的体外被微生物产生的水解酶水解为较低分子量的有机 ’酝 物,最后才能被微生物利用做完合成自身物质的原料。研究发现污泥水解过程复杂大分 子物质的分解是在胞外水解酶的参与作用下完成的【。脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶等是其 中主要的几种水解酶。在这些酶的作用下,蛋白质、碳水化合物、脂肪等被分解为小分 子物质等。大分子有机物结构复杂,难以通过细胞膜,与酶接触机会有限等原因造成水 解速率慢,从而成为了整个水解过程限速原因。为了提高污泥整体的水解速率,就要采 . 取新的技术提高有机物水解速率,从而缩短水解时间。 大分子有机物的生物降解过程中能过积累大量的水解产物。大分子物质的水解有两 种可能的途径,首先是微生物释放水解酶至溶液中,酶在水溶液中与大分子有机物发生 作用,另一种情况是,大分子物质吸附在微生物细胞的表面从而酶被水解,产物再游离 到水溶液中去。无论是哪一种水解途径,参与水解过程的酶都起到了至关重要的作用, 等人【】比较了活性污泥中的各种酶活力与从活性污泥提取出的中酶活力的 差别,如亮氨酸.氨基肽酶、.葡萄糖苷酶、蛋白酶、.淀粉酶的活力,结果见 表.。 . . 表.活性污泥与其提取物中几种水解酶活力的比较 铆 . 纠 撕 由表.可以看出,微生物细胞的中存在一定的水解酶活力,但是活性污泥总的 水解不等于酶活力中水解酶活力的总和。此外,等【柏及、‰【通过 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 . 测试手段,分别发现了脂肪酶和磷酸酶位于活性污泥系 统中微生物细胞表面。这说明,有些水解酶是与微生物细胞相结合的形式存在于活性污 泥中。 认为前者和后者所占的比例分别为%%和‰%。 综合以上的实验结果,【】认为复杂有机物的降解过程是:微生物细胞的周围 首先聚集复杂大分子物质,在微生物产生的胞外酶作用下不断分解成小分子物质。产生 的小分子物质可以作为微生物的合成新细胞的物质。然而,经研究发现微生物产生的水 解酶并不是位于结构中,多数分布在外部环境中,也不是位于细胞表面上。例如, 等人【】在以两株可以产生【.淀粉酶的菌株进行培养时发现,培养基和菌株的混合液 与其过滤液分别经.岬滤纸过滤,测得其中淀粉酶的活力相当,二者之间仅有%吒% 的波动范围。所以他们认为实验中的两种菌株在纯培养过程中把产生的水解酶释放到了 外界溶液中。 ..酶水解的影响因素 ...温度和 大部分酶的活力受外界环境因素影响波动很大,例如、温度等条件的影响。只有 在最适的和温度下,酶才能表现出最大活力,酶反应才具有最大速率,而不论是高于 或低于最适值,酶活都会有不同程度的下降,从而影响酶促反应速率。酶的本质是一种 蛋白质,虽然酶促反应速率伴随外界温度的升高而有所加快,不过,超过最适温度后若 继续升高温度会导致蛋白质变性。由修正后的加血可知:丫?? ‘。?,温度升高反应速率加快,在没有达到最适温度之前,温度每升高?, 酶促反应 速度可相应提高.倍。但超过最适温度后,随温度上升反应速率有所减缓,主要是因 为酶的蛋白质属性使酶受热变性的因素占优势。此时,蛋白质发生了不可逆变性,大部 分酶被破坏,温度升高到一定程度,酶的催化功能将完全丧失。脂肪酶也是一种中温酶, 最适作用温度为?上下,中性蛋白酶?左右表现出最佳活力,.淀粉酶则.?。 为 厌氧中温消化一般控制在?进行反应,最适温度为?;高温厌氧消化多选择在 .?下进行,最佳选择为为?。高温有利于加快挥发性固体的降解速度,产生更 多的甲烷气体。在高氨氮环境中,由于高温消化对氨氮敏感性,反而对消化产生一定的 抑制现象。另外,从经济性角度考虑吗,增加温度依靠能量的输入,从而增加污泥处理 费用。因此,综合考虑反应过程在保持高效性的同时最大程度节约成本,选择水解温度 在~?最为合适。 酶的最适和温度一样,并不是一个固定值,会根据底物种类、浓度及溶液中其他 成分不同而改变。例如消化池污泥中磷酸酶最大的活力范围为...之间,蛋白酶 在:.的范围内都具有活性,但最大的酶活力表现在时具有。在实际应用过 程中,优化、温度等环境因素,可以使系统中的水解酶活力达到最大,加快水解速率, 从而减小了水力停留时间,缩小了反应器的体积。 硕:学位论文 ...酶浓度与底物浓度 酶催化反应作用的机理和?般化学催化剂的基本相同,首先是先和反应物即酶的催 化底物结合,形成的络合物能降低反应所需的能量,从而提高化学反应的速度。 舣】/】,上述方程称为.方程,首先假定存在一个稳态反应 值称为米氏常数,是酶被底条件然后推导得出的,其中【】为反应底物浓度, 物 饱和时的反应速度。根据米氏方程和酶催化反应机理推到出,酶促反应速度与酶分子的 浓度成正比。当底物分子浓度足够大时,酶分子浓度越大,催化反应的速度越快。当酶 浓度很高时,观察到反应曲线逐渐趋向平缓,这可能是高浓度的底物中含有许多的酶促 反应抑制剂所致。当酶浓度为定值,底物的起始浓度较低时,酶促反应速度随底物浓度 的增加而增加。但当所有的酶与底物都结合生成中间产物,即使再提高底物浓度,中间 产物浓度基本保持不变,酶促反应速度也不会增加。在污泥厌氧水解中,大颗粒比小颗 粒底物本身就更难降解,而污泥中存在大量高分子量化合物被胞外聚合物包 裹,同时也 影响了胞外酶的扩散程度,从而降低了胞外酶的可利用性,因此胞外酶能否有效接触底 物也是影响厌氧水解速率的关键因素。 ..酶水解的发展趋势 有关酶水解污泥的技术是在最近三十年才出现,并且其强化污泥水解方面越来越受 到重视。近年来为了强化污泥酶水解效率,提高污泥资源化利用能力,各种预处理方法 应运而生。微波预处理:微波辐射能力强,有利于打破污泥的絮体结构,降低污泥胶体 的稳定性,同时还能改变原有的电荷在污泥表面的分布状态,降低污泥体系的黏度性能 从而减弱污泥颗粒相互之间的凝聚性,提供更多的机会与胞外酶接触,提高酶水解污泥 的速率:络合剂预处理:岬等向污泥中加入络合剂破坏污泥网状的絮体结 构,然后再加入酶水解污泥,研究表明在柠檬酸,聚磷酸钠,中,柠檬酸的效果 最好。超声波预处理:高频超声波连续作用,穿透力强,能够溶解污泥中的细菌孢子, 对污泥产生一种海绵效应,增加隐藏在污泥絮体中的胞外酶与大分子蛋白质、多聚糖等 有机物接触机会,‘增强其相互作用,达到强化污泥水解的目的。沌【】和他的同事报导说 超声波预处理提升各种酶的活性,促进胞外蛋白质,碳水化合物和酶由污泥絮凝体内层 向外层转移,从而增加这些化合物间的接触和反应,进而提升污泥消化效率。超声波促 进酶水解技术也存在一定的弊端,其产生的高频能量改变了酶做为催化反应的特异性结 构,会导致酶活损失。近阶段的研究热点将集中在探讨酶预处理技术强化污泥水解的机 理,掌握预处理技术与酶水解技术的相互作用,寻找运行参数的优化条件。 .表面活性剂的功能与应用 表面活性剂的的定义 .. 表面张力是在一定条件下的任何纯液体都具有的性质,?时乙醇的表面张力为表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 . .~,水的表面张力为..~。溶液中溶质的变化会改变溶液的表面张力, 一些无机盐和糖类物质可使液体的表面张力略有升高;而一些有机酸、醇、醛可以导致 液体的表面张力稍有下降;肥皂、洗衣粉的加入可使液体的表面张力产生显著的下降。 表面活性物质是指能使液体表面张力下降的物质。能够降低液体表面张力的性质则称为 表面活性。但是必须导致表面张力显著下降的物质才被称为表面活性剂。 ..表面活性剂的特点与性质 表面活性剂分子含有由非极性碳氢基团,一般是直链或支链脂肪烃碳链、芳烃碳链 或环烷烃等,碳原子个数大于,另外,表面活性剂还具有一个以上的极性基团,有的 是解离的离子,也有的是非解离的亲水基团,含有一个由碳氢化合物组成的 憎水基团, 不易与水分子接近,容易与“油”性分子接近,另一部分含有带正电、负电或两性基团的 亲水基团,与水分子有较强作用力,表面活性剂的这种两亲分子结构决定了其具有两亲 性质。亲水基团和憎水基团所在的位置是表面活性剂分子的两端,构成了一种不对称的 分子结构。正是表面活性剂的这种特殊结构,使得具有很多特有的表面活性:有润湿性 和渗透性、乳化和破乳性、增溶性、分散性、发泡和消泡性、洗涤性等,还有一些派生 性质如:抗静电性、柔软性、杀菌性和防腐性等。乳化作用:乳化作用是指由两种 互不相溶的液体混合,逐渐形成乳状液的过程。溶解度很小或这根本不溶解的液体称为 乳状液,以一定大小的液滴分散在第二种液体中,形成的悬浊液比较稳定。如果是两种 互不相溶的液体,仅通过机械搅拌的方法总是很难形成稳定的乳状液。如果要形成明显 稳定的乳状液,必须加入另一种物质,这种物质就是表面活性剂,这种表面活性剂也叫 乳化剂。润湿作用:从广义上解释,是一种流体从基质表面被另一种流体取代的过 程。润湿根据作用过程大致分成三类:粘附润湿、浸入润湿、铺展润湿,分别出现在不 同的实际过程中,也可以出现在同时一个过程中。实际中表面活性剂的润湿性可用 润湿速度时间来表示。使用表面活性剂能很好地改变润湿状况,降低界面张力的能 力,从而使水能较好地湿润固体或液体的表面。增溶作用:表面活性剂在水溶液中 能够形成胶束,溶液呈现透明状,可以使不溶于水的有机物溶解度显著增大,我们把胶 束的这种作用称为增溶。增溶剂即为能产生增溶作用的表面活性剂,被增溶物是指溶解 度增大的有机物。如果继续在已增溶的液体中加入被增溶物,达到一定量后,从透明状 溶液变为乳浊状溶液,这种乳液即为乳状液,然后再加入表面活性剂,又变成了透明无 色的溶液。被增溶物的化学势通过增溶作用可显著降低,能够使体系变得更稳定,即在 热力学上增溶是稳定的,如果外界条件不改变,体系不随时间变化,所以本质上乳化和 增溶是不同的。洗涤作用:从浸在某种介质一般为水中的固体表面去除污垢的 过程。在这个过程中,通过借助洗涤剂的作用减弱污垢与固体表面之间的粘附作用,然 后施加外力包括机械搅拌、人工洗,分离污垢离开固体表面并悬浮于介质中,最后 将污垢洗净、冲走。洗涤剂在洗涤过程中的作用,一方面可以除去物品表面 的油污,另 一方面是将油污分散、悬浮,使其不易在物品表面上再沉积。洗涤作用的第一步是洗涤 液润湿被洗物表面,如果没有这一步,不能发挥洗涤液的洗涤作用。水在天然纤维如棉、 .毛等上的润湿性较好,但是在人造纤维上较差,表面活性剂能够减小水的表面张力,减 小其接触角,所以在洗涤剂作用下对纤维的润湿作用很容易实现。污垢被洗涤液润湿后, 再把污垢顶替下来。开始液体油污是以铺展开的油膜存在于物体表面,在洗涤液湿润后, 逐渐蜷缩成油珠,最后被冲洗并离开表面。固体油污主要是依靠洗涤剂清洗,特别是优 质的洗涤剂,表面张力与界面张力较低,对固体表面有较好的润湿能力,能顶替油污, 使油污蜷缩成油珠而乳化,并分散在洗液中。另外,油污可以加溶于表面活性剂胶束中, 油污就不可能再沉积,在很大成程度上提高了洗涤效果。然而,这种加溶去污的机理, 只有在洗涤剂集中在某一个局部如在脏衣物上撤上洗衣粉并用力搓洗的情况下,才能够 实现。表面活性剂吸附在污垢与洗涤物的界面上后能够使界面各种性质均发生变化,’如 降低表面张力,有利于分散形成乳状液,与此同时,界面吸附形成具有较大强度的界面 膜使乳状液更稳定,在洗涤物表面不易沉积。阴离子表面活性剂除油污能力没有非离子 表面活性剂强,非离子表面活性剂吸附后,能成为质点表面的水化保护层,提高稳定性: 而阳离子表面活性剂吸附方式是以其疏水基朝向水中,故其洗涤作用最差。在同系物中, 一般来说表面活性剂碳氢链的长度越长,洗涤性越好,而表面活性剂的乳化作用与起泡 一 作用也是有利于洗涤作用,表面活性剂的乳化作用能使形成的乳状液稳定,被悬浮起来 ‘ 的油污质点不易沉淀在衣物表面。很多经验发现洗涤与泡沫有直接关系,表面活性剂形 ‘ 成泡沫有助于带走尘土污垢。总之,洗涤剂的洗涤作用是综合发挥了表面活性剂的润湿、 ~ 吸附、悬浮、分散、乳化、加溶、起泡、降低表面张力等功能,才表现出良好的洗涤效 果。如果洗涤剂不能使污垢与被污染物品表面较好的分离,并且分散、悬浮污垢的能力 一 也不佳,’则不能达到很好的洗涤效果 .。。 .: :: 梦.:? . 一.. ..表面活性剂在环境领域中的应用 , ?? 表面活性剂在很多领域都有着广泛的应用,例如:造纸业、洗涤剂、印染业、化妆 品、食品、制革业、医药、农药、石油、胶片、.金属加工业、选矿业等各个部门。,表面 活性剂的作用越来越受到重视,在环境领域方面应用也逐渐被发现并积极运用到实际操 。 作过程中。. 。 ‘ ...表面活性剂在污水处理与土壤修复中的应用 在污水水处理中,表面活性剂主要作用有:表面活性剂有压缩有机物的双电层 作用和吸附架桥作用,可以作为一种絮凝剂。表面活性剂有起泡和捕收作用,可 以应用到于浮选法水处理技术中。研究发现把表面活性剂加入到含有少量贵重金属的废 液中,能够发生起泡作用,从中分离出贵重金属,但分离性根据所使用的到表面活性剂 的种类的不同而有较大的波动。分离回收有价值物质。柳畅先等首先用表面活性剂 成功制造出液膜,然后把利用这种液膜分离并回收了废水中的汞【。刘东山 等 也用表面活性剂制成了液膜,在最佳反应条件下成功的回收苯丙氨酸【】。表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 表面活性剂修复受污染土壤技术已经成为主要修复技术。这种修复技术具有效率 高、周期短等优点广受青睐。.等选择了十烷基硫酸钠对土壤洗 脱作用的影响捌。研究表明浓度和有机质浓度对于有机质的去除起到了关键作用, 要保证表面活性剂浓度要达到对土壤中大部分有机质脱附作用增强的效果, 大于临界胶 束浓度时,等于或者低于该浓度,只有部分有机质脱附作用得到增强。 .等对鼠李糖脂洗脱土壤中杀虫剂的影响因素进行了研究【。研究表明, 表面活性剂在土壤中的饱和浓度是影响增强杀虫剂洗脱作用的关键因素,只有高于饱和 量,才能起到增强洗脱作用的,否则量不足会导致表面活性剂被土壤吸附,影响了对杀 虫剂的洗脱作用。等选择了从天然成分中提取表面活性剂做为研究对象,如从植物 的果皮中提取,把提取出的.%和.%浓度的表面活性剂用于去除六氯苯,去除率与 清水比较,前者分别是后者的和倒”】。 ...表面活性剂在污泥处理与资源化中的应用 表面活性剂越来越多的应用到污泥处理方面。.等人【】发现某些特殊的表 面活性剂在煤炭污泥混合物中能够提高固液的分离效率。因为表面活性剂能够降低水的 表面张力,降低水分子在污泥颗粒表面的吸附能,因而,在提供相等能量的条件下,脱 水效率更高。研究还指出,相对于絮凝剂来说,界面性质受表面活性剂的影响更大,因 为复合使用阴离子表面活性剂和絮凝剂,能较大程度的降低表面张力值,而复合使用非 离子表面活性剂和絮凝剂,则会增大表面张力,而且从实验他们发现添加非离子或阴离 子表面活性剂都能减小泥饼离心后的含水率。..怕等人的研究结果显示,在不同 种类的矿物污泥脱水中使用表面活性剂,均能使泥饼过滤后含水率显著下斛。. 等人指出,处理含有明矾的污泥,可以首先投加表面活性剂对其进行处理,有利于降低 污泥结合水含量,提高泥饼的过滤速度【刊。他们认为,加入适量的表面活性剂,其中一 部分吸附在聚合物分子上,能够促进聚合物分子的充分伸展,起到了良好的吸附架桥作 用;另一部分通过不同的方式吸附在污泥表面,降低了污泥颗粒和聚合物间的相互作用 力。近年来,有不少研究表把明表面活性剂用于含有明矾颗粒、煤炭等微小颗粒的污泥 脱水过程中可以提高固液分离率,提高脱水效率。陈银广等人通过投加表面活性剂来处 理活性污泥促进了污泥的脱水及沉降性能【】。等单独使用表面活性剂促进 剩余污 泥厌氧消化,增加了污泥水解中间产物产型。加入表面活性剂强化剩余污泥水解有利 于改善污泥脱水性能和提高消化气中的甲烷含量,同时还有利于后续酸化阶段短链脂肪 酸的积累不,大量增加的短链脂肪酸是脱氮除磷微生物的首选碳源【引,也是合成可生物 降解性塑料聚羟基烷酸酯的原材料【。 本课题研究的内容 . 由于表面活性剂具有两亲性和增溶作用,可以用它来强化污泥水解,同时还能够大 幅度提高水解产物在微生物作用下的产酸量。然而同时投加酶和表面活性剂对污泥水解 硕:上学位论文 的强化效应及其强化机理的研究尚未见报道。因此,本文以十二烷基硫酸钠为 例,考察单独投加酶与同时投加酶对剩余污泥水解的影响,并对其促进污泥酶水. 解的机理进行了分析,对于污泥酶水解技术的研究和实际运用具有较好的借鉴和参考价 . .。 值。论文主要分为以下三个方面: ‘. 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的影响因素分析 首先单独考察温度对促进剩余污泥水解的影响效果,并综合考虑实验所选蛋 白酶和淀粉酶的最适温度,选择?、?、?三个温度考察酶促进剩余污泥 酶水解的影响;然后重点研究投加量、酶量以及复合酶配比的最优组合,得出最 . 佳反应条件。 表面活性剂对酶活和水解液的影响分析 研究了在不同投加量下,对.淀粉酶和中性蛋白酶的酶活影响,以及随时间 研究了水解液中的变化特点,从更深层次发掘促进 变化对酶活的影响; 污泥水解的机理。 表面活性剂促进剩余污泥酶水解反应过程分析 酶水解反应是个复杂过程,不断伴随着物质生成与分解,重点考察蛋白质、氨氮、 。“ 可溶性糖随水解时间的变化,以及探讨随时间的溶解变化规律,并进行动力学模 型分析。 表面活性剂促进剩余污泥酶水解的研究 第章 表面活性剂促进污泥酶水解的影响因素研究 .前言 目前用于污泥处理方面的表面活性剂研究较多的是离子型表面活性剂,在污泥厌氧 发酵和增强污泥脱水性能方面发挥了较好的作用。是一种阴离子表面活性剂,广泛 用于洗衣粉、牙膏、香波、洗发膏、化妆品、润滑以及制药、造纸、建材、 化工等行业, 因此在各种生活和工业废水中都可以发现这种物质的存在。表面活性剂促进污泥酶水解 在很大程度上受到表面活性剂种类、用量、发酵时间、温度等因素的影响,由于自 身的理化性质如增溶性等受外界环境如温度等的影响较大,而酶水解反应也有 最适反应条件,所以本章重点考察二者共同作用于污泥水解时的最佳工艺参数。 .实验装置和主要仪器 实验装置 .. 研究厌氧条件下的污泥水解反应,采用 的玻璃锥形瓶,依次投加一定量的污 泥、、酶,通入氮气约 以驱除残留空气保证厌氧环境,玻璃锥形瓶加塞置于一 定温度的水浴振荡器上保持恒温搅拌,调节转速为士/,保证污泥混合均 匀。试验装置如图.所示。 图.污泥水解试验装置 .. 电 ..主要仪器 硕:学位论文 .材料与方法 。 ..实验材料污泥 实验所用污泥来自长沙市第二污水处理厂二沉池的剩余污泥,首先经过洫沉淀, 弃去上清液,再通过.的筛网过滤去除杂质,于?冰箱中保存备用。为了去除 污 泥性质对污泥水解效果的影响,每隔三个星期取一次污泥,反复试验约半年时间。 污泥基本特性如表.所示。 表.