多菌灵原药中痕量杂质HAP、DAP的含量测定

多菌灵原药中痕量杂质HAP、DAP的含量测定 中国化工学会农药专业委员会第十届年会兰寰_集 丝 多菌灵原药中痕量杂质HAP、DAP的含量测 定 钱宝英邓海燕 天津(300071)(南开大学元素有机化学研究所(元素有机化学国家重点实验室， 1(前言 l一羟基一2一氨基吩嗪(HAP)及1，2-二氨基吩嗪(DAP)为多菌灵原药中痕量杂质，按常规 测定多菌灵原药根本检测不到HAP、DAP;但增加称样量则多菌灵样品峰完全掩盖了HAP和 DA}，也无法测定。我们发现在UV430nm条件下进行测定，在此波长下，多菌灵 然HAP和DAP在此波长下紫外吸收也相当弱，但只要增大样品的称样量足以无吸收，虽 所以我们选择了高效液相色谱法，用正相硅胶柱，以石油醚一无水甲醇一异丙弥补其不足。 在UV430nm波长下，采用外标定量法测定了多菌灵原药中HAP和DAP的含醇为流动相， 量。 2多菌灵、HAP、DAP紫外光谱测定 仪器:美国Beckman System gold II型半制各高效液相色谱仪 486,406,168(Diode Detector): EPSON—LQl00打印机Array 多菌灵、HAP、DAP紫外光谱测定结果如图I、图2、图3。 3(高效液相色谱测定 3(1仪器 3(1(1 HPl090L高效液相色谱仪(美国惠普公司) 3 2 l 3392A数字积分仪 3(1(3 5微升定量阀进样器 3(2试剂 正己烷分析纯可用(60-90"C石油醚代替): 无水甲醇分析纯: 异丙醇分析纯: 上述溶剂一律必须经过重 蒸，过滤并脱气后使用 冰乙酸 分析纯 已知含量的HAP、DAP纯品 3(3色谱条件 X 色谱柱:79916Si-574标准色谱柱200 4(6m( 检测波长:UV430nm 流动相: A液=正己烷 B液=正己烷+无水甲醇+异丙醇 =6+l+1(8(v,v) A:B=60:40(v,v) 柱压:28-30bar柱温:室温 流速:Flow=lml,min 在上述条件下色谱分离结果见图4、5。 3(4测定:按上述色谱条件，待仪器稳定后，按下列顺序依次进样:标准溶液、样品溶液、 样品溶液、标准溶液。 3(5计算: 266中国化工学会农药专业委员会第十届年会集 图2 HAP紫外光谱图 围3 DAP紫外光谱图 -? 、o 蔓430hm 6 68一 HAP 5(23一HAP16 64一DAP 8(41—一DAP, ^一||。- ;且i刈L景誉 ? I 4。57一多浦灵 26—一HAP5 6 棚—i面:^ 70一HAP 11 “_?廿’v k o8 6 51一DAP 78一(DAf’,“1限,;L 烈’?一’一 一o IL口E矗 图4 HAP、DAP、多菌曼混合分离固 标准样品囤 (圈一试样在263nm和430m比较) 下圈实际样品定量色谱图HAP的绝对量测定(X()按式计算: (1>Xl=型等|}L一 式中^(一一两针标准溶液中HAP峰面积的平均值 ^，一一两针样品溶液中HAP峰面积的平均值 m(一一HAP标准样品的质量(g) P，一--HAP标准品的纯度,(彬m)DAP的绝对量测定(X:)按式(2>计算: x。:生荃12兰垦 ‘ <2> A3 式中^，一一两针标准溶液中DAP峰面积的平均值 A。一一两针样品溶液中DAP峰面积的平均 值 H，一一DAP标准样品的质量(g) P2----DAP标准品的纯度(m,m) 塑?里些三堂垒查堑主些耋星叁墨?旦堡垒丝苎叁 4(实际样品测定 根据上述

方法

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测定了四个实际样品，见表1。 表1多菌灵原药中HAP及DAP的测 定 DAP(ug,g)样品号 HAP(Ug,g) 1(151。 <0(40 12(292。 0(65 5(573。 0(52 4(3740 0(47 5讨论 5(I线性关系:根据样品的实际进样量，HAP在0(00324—0(0081099之间: DAP在 0(01458-0(07290pg之间，峰面积值呈良好的线性关系，数据经回归，方程为: Y11^P=1(7683X+4(3053:R=O(99434 YMP-2(1915X一1(9234;R--O(99892 HAP及DAP的标准曲线见图6、7。 oo S ，‘??5，?'，6M’一? 圈7 D^P的标准曲线圈6 HAP的标准曲线 5(2 HAP和DAP的校正因子测定: HAP及 DAP经多次测定其校正因子见表2。 表2 HAP和DAP的校正因子测 定 样品名称 ^(蝽面积) R((校正因子)样品量(ug) 0(00324 58442 O(554396-07 57222 0 56622E一070(00324 0(00405 74843 0(54113E一07 72600 0(557858—07O(00405 HAP 117190 0(55295E一070(00648 118570 0(5465IE一070(00648 145120 0(55816E一070(00810 0(00810 146810 0(5517348—07 625140 0(46“6E一070(02916 0(02916 632900 0(460736E一07 ‘0(04374 921930 0(47443E-07 0(04374 970760 0(450588—07 0(05832 1279900 0(455668—07 DAP 0(05832 1280100 0(455596—07 0(4536iE-070(07290 1607100 0(07290 1571900 0(463778—07 5 3添加回收率测定: 在2克多菌灵原药中定量加入HAP、OAP纯品，按上述步骤 3。 测定，结果见表 表3 RAP和I)AP回收率测 定 样品名称 回收率(,)加入量(ug) 实测值(ug) 79(43l 055 0 900 0 844 79(721(055 6279 2(110 1 680 2(110 l 672 79(24 HAP 2(638 066 78322 2 2(063 78(20 638 3(376 3(062 90(70 3，376 3(057 90(55 9,t95 8(781 92(48 9 8 495788 92(55 07 18(990 15(964 84 16(891 l&99088(95 D^F】 23(738 21(244 89(49 23(738 21 095 88 89 31(334 28(251 90(16 31(334 28(273 90 23。 5(4方法的精密度 取多菌灵原药多次测定，结果见表4。 表4 HAP和DAP的精密度测 定 1 4 7 2 3 5 6 测定次数 平均 标准 相对标 样品名称 误差 准偏差值 42401(39 L 1(32 1(四 1(32 1(36 0(05 L 3鹋多菌灵34 f{AP 0(87 O(81 0(82 0 9l 0(85 0(04 4 0(84 82多菌灵4。 0(89 lI 33 02 33(9l 30 34(40 33 95 33(88 0(24 0 7I34 33,t9 34多苗灵2。 『nAP 15 43 1(4715(08 15 03 15(41 15(53 14(96 15(23 15(18 0(22 多菌灵3。