硼氢化钠反应后处理

硼氢化钠反应后处理 硼氢化钠反应后处理 外观描述:白色结晶粉末;易溶于苯及四氢呋喃。是较温和的选择性硼氢化试剂。和水反应，溶于THF、乙腈和1,2-二氯乙烷。 用于用于酮和醛的胺化还原反应，羰基复合物和胺类的还原胺化/内酰胺化，以及芳基醛的还原胺化 硼氢化钠还原酯到醇的方法 溶剂 机理 1、NaBH4 + LiCl， 无水乙醇或THF 生成LiBH4 2、NaBH4 + ZnCl2 + 叔胺， THF 生成Zn(BH4)2 3、NaBH4 + MeOH， MeOH或THF 4、NaBH4 + CeCl3， 无水乙醇 5、NaBH4 + I2或Lewis酸(AlCl3或BF3)， THF 生成乙硼烷 后处理方法: 1、稀盐酸淬灭 NaBH4 +HCl+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2 操作:冰水浴下缓慢滴加，控制滴加速度，以防产生气泡太快而发生冲料现象，滴加到反应体系不再冒泡即可。(有人提出，为防止反应太快，可以先加点丙酮缓冲一下)。 2、10%或饱和NH4Cl溶液 NaBH4 +NH4Cl+H2O ? B(OH)3 + NaCl + H2 + 水合氨(仅供参考，不一定准确) 操作:类似于稀盐酸，若溶剂用的是THF，会有大量气泡产生，需控制滴加速度。处理完后，有无色透明的晶体(应该是硼酸和氯化钠，硼酸不溶于THF、EA，也难溶于水)，可以先过滤掉，然后再处理。 优点:反应条件温和，一般用此方法。 3、醋酸 NaBH4 +CH3COOH+3H2O = B(OH)3 + CH3COONa + 4H2 操作类似于稀盐酸。 其它方法:(适合于产物水溶性较大的，后处理尽量避免用水，有机溶剂萃取后，用饱和食盐水洗涤) 1、MeOH : H2O = 1 : 1(适用于还原方法3) 2、MeOH : CH3COOH = 1 : 1 讨论: 1、用NaBH4 + MeOH还原的机理不是很清楚，希望了解的朋友谈谈你的看法。后处理，参考文献中说，只加水，这样是否能破坏掉过量的 NaBH4 ，还有如何判断已经完全淬灭(也就是加水的量的控制)。 2、有人说，后处理时，要加碱(如氢氧化钠)，以破换B-O键，请问这是否 有必要。 反应体系是在甲醇里反应然后回流得到。 后处理的具体步骤如下: 1.尽量旋出甲醇，剩余五毫升是可以的。 2.加入丙酮20mL，回流半小时。丙酮沸点低，估计五十度足够了。 3.旋干丙酮，加入饱和的碳酸钾溶液10mL，然后为了能够溶解充分，可以适量加入一些水。大约10mL。回流45分钟。温度控制好，不要超过100?。只要固体全部溶解了。反应15分钟就足够了。反应太长时间产率会下降，而且产生油状的副产物(可能是聚合成高分子物质。)。 4.旋蒸出去一部分水。然后加入15mL乙醇，萃取。不用分液漏斗，直接滴管吸取上 层的清夜即可。然后再加入15mL乙醇萃取，此时就会析出碳酸钾的固体。我们尽量把乙醇和水的混合溶液都吸取出来后就会发现，下层都是凝固的碳酸钾。最后在加入10mL乙醇，最后带一次产物。尽量摇晃震荡，是碳酸钾里面包夹的产物都被乙醇洗出来。 注:我们可以先点板子看看产物纯度。一般用这种方法得到的产物纯度直接可以打核磁。第一次我做的时候摸索过这个过程，第三次做这个反应的时候基本就是机械化操作，完全意义的体力劳动了。 5.旋干溶剂乙醇。产物就会白花花的固体析出，瓶子壁上可能会有黄色的物质。那是硼氢化钠分解后的残留物的颜色。 关于后处理的步骤有一下几点说明一下: 1.文献中提到加入丙酮回流，这点我一直搞不懂意义是什么。只是按照文献的说法操作。 2.加入碳酸钾是为了用碱性破坏产物硼酸酯，这点很好理解，但是一定要注意反应温度和反应的时间。因为碱性的碳酸钾同样会催化产物产生高分子聚合反应。是产率下降。 3.关于用乙醇萃取。我们不可以拘泥于常规的萃取法。萃取作为常规操作会造成产物损失，对产物的水溶性大的物质无能为力。我们只要除去其中的主要的碳酸钾，反应体系基本不会残留太多的杂志。硼氢化钠的反应后的杂志基本不溶于乙醇。 4.如果产物要求打谱确认，个人认为还要过一个小柱子。 用乙醇抽提产物的优势: 1.显而易见，我们用的溶剂是无毒的乙醇。相对于二氯三氯，异丙醇等等有机溶毒性物质来说，减少对身体的危害。 2.操作上来说，基本上就是回流和旋蒸操作。相对于萃取可以说，节省体力，防止喷料(因为加入酸后再加入碱，很容易喷料，尤其是二氯三氯体系，喷料是一定的。哗啦啦的氯仿喷你一脸，眼睛都能烧瞎了)。 3.乙醇抽提也是本人偶然发现的。感觉做实验不能太死，要考虑一下，多试试。对我们来说，也许乐趣就在这里 硼氢化钠+碘试过没有,或者NABH4+三氯化铝试过没有,NABH4+硫酸二甲酯试过没有,这些都是NABH4还原羧酸最常用的，其中NABH4+硫酸二甲酯和你目前用的硫酸的体系很接近的，你可以不用THF，改用乙二醇二甲醚，效果更好，反应完加甲苯萃取，乙二醇二甲醚里面含有点甲苯不影响反应，反而可以减低成本。 我也用过这个体系还原。不过好像不是所有的羧酸都能够被这个体系还原。后来我改用先让羧酸跟氯甲酸甲酯反应，然后再用NaBH4还原，得到目标苄醇。处理起来也蛮简便的。ClCOOMe(1.1eq),Et3N(1.1eq),THF.反应一个小时后把三乙胺盐酸盐过滤掉。再用硼氢化钠还原就好了。后处理用氯化铵饱和溶液。不知道可不可行 无水THF中加入硼氢化钠，零度条件下，分批次加入碘，制备BH3/THF。再加入底物，反应。后处理 用盐酸 ,直至澄清为止，若你的产品含有胺，用水，用酸会成盐的，对了，你的是什么结构啊，能参考下吗，最近我也在做类似的酸还原到醇，用了硼氢化钠-氯化锌，或硼氢化钠-I2体系，效果均不理想，想问下你的是什么结构，具体怎么做的，谢谢,。 硼氢化钠还原一般是在THF中作，若用醇作溶剂会发生反应，生成H2和甲醇基硼化钠; 硼氢化钠还原较缓慢，因此一般先将原料溶于溶剂中，再分批家硼氢化钠;若一次将硼氢化钠都加入效果不好 酯还原成醇 一、如果底物允许的话就直接用LAH了(LAH还原活性较高，如果底物允有其他基团会受到影响的话就不适用了)，如果只还原一个酯基的话，我想一个当量就差不多了，溶剂乙醚、 四氢呋喃、二氧六环，首选四氢呋喃，万一室温反应太慢可以加热至回流反应，后处理建议在低温下加入十水硫酸钠淬灭; 二、温和一点的条件就是硼氢化钠加路易斯酸(比如氯化钙、氯化锌等)，比如说硼氢化钠+氯化钙，一般硼氢化钠1.5eq，氯化钙1.0eq，甲醇当溶剂，室温搅拌应该就能反应的(反应太慢或者反应不完全可以补加硼氢化钠)，不过用到氯化钙需要注意的一点就是底物不能存在胺，要不然底物会和钙离子络合，还原能力降低，这类反应溶剂一般用醇类，甲醇、乙醇等，后处理直接用水、稀酸或者稀碱淬灭，偶尔也会用到2-丁酮去淬灭; 三、用三乙酰氧基基硼氢化钠(CAS:56553-60-7)、氰基硼氢化钠(CAS:25895-60-7)，它们的还原能力都优于硼氢化钠，值得一试，不过用氰基硼氢化钠时需要注意防护，远离酸、强氧化及，毕竟有个氰基，溶剂选甲醇、乙醇应该都没问题，后处理不建议用酸破坏，水和稀碱可以考虑，后处理废液最好也处理下再倒入废液桶。 还原: 1. 把你的酸溶解在THF，冰浴冷却，分批加入2.0eq LAH。先室温反应，如果不反应加热回流——氮气保护。 2.反应结束后，每1克LiAlH4加1克水(小心滴加)，再加10,NAOH 2克，再加3克水，最后形成的是混悬液，过滤即可 氧化: 1. 把你醇溶解在DCM，冰预冷却，分批加入1.5eq PCC，室温搅拌即可。 2.反应接受后，加入硅胶，旋干至粉末状。如果不成粉末，继续加硅胶和溶剂旋干，把颗粒状捣碎。把硅胶到在硅藻土层上，用DCM洗涤硅胶。 硼氢化钠/碘可以选择性还原羧酸而酯基不受影响 具体看什么样的羧酸呢，我做的苯甘氨酸的还原，是先加硼氢化钠和一少部分酸之后，然后用碘滴加，滴完后再加剩下的酸，然后回流，就可以呢。 我是参考了好几篇文献，然后严格控制加料的顺序和量的，先将酸溶在THF中，然后加NaBH4，有氢气产生，一直加到没气体产生，停止加NaBH4，然后再慢慢滴加碘(溶在THF中)的，然后再加热回流4-6小时，停止反应，加稀盐酸粹灭NaBH4，然后体系就变黄了，好像是有碘没反应完全，很难去掉，影响我的后处理啊 注:我的产品3,5-二硝基苯甲醇，熔点是88-91?C，但其他物理性质都查不到，或者是我的产物是黄色的 1)硼氢化钠+碘 2)如果要想体系干净 还有一种常用的方法 先与醇成酯，再用LiAlH4或红铝(甲苯溶液在工业上加料可以用泵输送的)还原 用NaBH4-I2是近年来发现的羧酸的良好还原剂，用于D-(-)-苯甘氨酸的还原合成D-(-)-苯甘氨醇，得到了较好的效果。 操作如下: 在250ml三口瓶中加入50mlTHF，氮气保护，加入4.2g(0.11mol)硼氢化钠，2g(0.0133mol)D-(-)- 苯甘氨酸,冰盐浴冷却，缓慢滴加60ml含12g(0.048mol)碘的THF溶液，随着反应的进行，碘的颜色逐渐消失。滴加完后再加入4g(0.027mol)D-(-)-苯甘氨酸，加热回流20h，然后冷却至室温，滴加甲醇至溶液澄清。减压浓缩干，加入100ml 20%的KOH溶液，于50摄氏度水解5h，反应液用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶剂萃取，合并有机层，干燥，过滤，浓缩，甲苯重结晶，得到白色固体5.2g，产率94.0%，熔点74-76摄氏度