碾压混凝土初凝时间测试新方法 电动势法

碾压混凝土初凝时间测试新方法 电动势法 11房纯纲～葛怀光～臧瑾光 (1.中国水利水电科学研究院 工程安全监测中心 ～2.北京工大) 摘 要,碾压混凝土层间允许间隔时间是影响层面结合质量的重要因素,而层面初凝时间决定了层间允许间隔时间。作者首创了测试碾压混凝土层面初凝时间的新方法 电动势法。该法利用电学原理,将一对Ag2O/Ag-Cu(氧化银/银 铜)电极和水泥浆组成原电池,通过测量电动势,就可以准确测定混凝土的初凝时间。文中介绍了电动势法测量水泥初凝时间的原理、室内试验和在大朝山水电站碾压混凝土坝筑坝现场测试结果。还介绍了采用电动势微分曲线的突变点确定水泥的初凝时间比采用电动势曲线精确。 关键词:碾压混凝土;初凝时间;测试;电动势法 收稿日期:2000-04-27 作者简介:房纯纲(1939-)，男，辽宁辽阳人，教授级高级工程师，从事水利水电量测技术与仪器研究。 碾压混凝土坝的施工特点是通仓、薄层连续浇筑，坝体中的水平层面比常规[,]混凝土坝多数倍。层间结合质量将直接影响筑坝质量。在施工现场，有多种因素影响层间结合质量，在混凝土配合比及碾压施工等条件确定以后，层间允许间隔时间将是最重要的因素。确定层面允许间隔时间的依据是层面初凝时间。在试[,]验室，目前测量碾压混凝土层面初凝时间的方法有:贯入阻力法、拔出强度法、改良维卡针法、电学法、声波法和热量法等。在施工现场，国内外普遍采用的初凝时间控制方法是时间控制法和度时值法，也有采用贯入阻力法的。本文介绍作 测量碾压混凝土的初凝时间，该法利用电化学原理，将者首创的电动势法(EMF) 水泥浆和一对电极组成原电池，通过测量水泥水化过程中溶液浓度变化所引起的电动势变化情况，直接检测水泥凝结状况，可以准确地测量混凝土的初凝时间。该方法获得国家专利局颁发的实用新型专利《混凝土初凝时间测试传感器》(专利号:ZL 95 2 18361.7). 1 测量原理 1.1 水泥的水化过程 筑坝多采用普通硅酸盐水泥。普通硅酸盐水泥中硅酸三钙和硅酸二钙占水泥熟料矿物含量的76%左右，因此，混凝土的性质很大程度上取决于硅酸钙的水化及其生成物的性质。水泥与水混合后立即发生水化反应，其水[,]化反应化学式表示如下: (1) 硅酸三钙的水化。 2(3CaO?SiO2)+6HO?3CaO?2SiO?3HO+3Ca(OH) 2222 (C-S-H) (2)硅酸二钙的水化。 2(CS)+4HO?CSH+Ca(OH)223232 2(C2S)+6HO?CSH3+3Ca(OH)2322 水泥中的铝酸三钙和铁铝酸四钙等物质也具有类似的水化反 应。由上述化学式可以看出，所有水泥矿物成分的水化反应均生成 凝胶和碱性物质Ca(OH)，并将自由水分子变为结晶水。随着水化反2 应的继续，水泥浆中的Ca(OH)溶液浓度越来越大，而自由水分子越2 来越少。当自由水分子少到一定程度，包有凝胶体的颗粒逐渐接近 并黏结在一起，水泥浆开始失去塑性，开始初凝。 [4,1.2 电动势法测水泥初凝时间的测量原理在第1.1节中说明了水 泥水化过程中自由水分子减少并产生Ca(OH),溶液呈碱性。作者正2 是利用了水泥水化过程中这一物理化学特点，发明了电动势法测水 泥初凝时间这一全新方法。此方法的原理如下:将两种不同的金属图1 电动势法测量水泥初凝时间原理 -或金属氧化物电极插入 含OH离子溶液中，构成一个原电池。图1-表示Cu/,AgO/Ag(铜、氧化银/银)和OH(碱溶液)组成的原电池。该2 电 池的电池式表示如下: 式中:α为活度。电极的电势与介质的活度(浓度)有关。当α=1时，电极电位θ为标准电极电位φ。 - 在电极插入含OH的溶液后，开始发生电极反应。电极反应式如下: --(-)极 2Cu+2OH-2e=CuO+HO (1) 22--(+)极 AgO+HO+2e=2Ag+2OH (2) 22 总电池反应 2Cu+AgO=CuO+2Ag (3) 22 电池标准电势 θθE=φ-φθ. +- θθ式中:φ和φ可经查表获得。在298.515K时， +- θE,0.344V-(-0.361V),0.705V (4) θ电池标准电势E是活度系数α=1时的值。一般情况下α?1，电池电势E是活度 α或浓度的函数。 由于电极反应程度不同，电极电位持续变化。经过一段时间，电极电位由不 平衡逐渐趋于平衡。电极的平衡电位可以通过奈斯特(Nernst θφ平,φ，RT/ZF/ln/α氧化态/α还原态 (5) θ式中:φ为平衡电极电位;φ为标准电极电位(可查到在298.15,的值);R平-1-1为通用气体常数8.314J?,?mol;T为温度(t?+273.15K);Z为电极反应中电子转移数。在我们选择的电极反应中，Z=2;F为法拉第常数96500C 5mol-1;α 在电化学反应中:,氧化态,+Ze-?,还原态,。 由式(5)可知，在一定的温度下，R、T、Z、F均为常数，电极的平衡电位φ α有关。 电池电势E为正、负电极电势之差 E=φ-φ(-) (6) 平(+)平 在25?(298.15,)时，将式(5)及各常数值代入式(6)， (7) 活度α是参加电极反应的有效浓度。活度与浓度的关系为 θα=γm/m (8) iii 式中:α为i物质的活度;γ为i物质的活度系数;m为i物质的质量摩尔浓iii-1θ-1度(mol?5kg);m为标准质量摩尔浓度，其值规定为1mol?kg。γ值一般小i于1，当浓度很低时接近1.在讨论的体系中，参加反应的物质均是难溶物质，在溶液中的浓度很低。因此，可用浓度m代替活度α。式(7) (9) 式(9)表明:电池电势E与参加反应的物质Cu2O\,Ag\,Ag2O和Cu的浓度有关。在水泥水化反应过程中，由于自由水分子的减少，溶液中各离子浓度均在变化，E值也在不断变化。 由上述电化学反应过程分析可知，原电池电位等于正、负电极电位之差。而正、负电极电位变化由两个因素决定:(1)在电极电位达到平衡电位以前，电极反应和溶液浓度变化均会引起电极电位变化;(2)在电极电位达到平衡电位以后，溶液浓度变化引起电极电位变化起主要作用，即是说，电极电位的变化反映了溶液浓度的变化。本研究正是利用了这一电化学原理作为电动势法测量混凝土初凝时间的原理。 2 电动势法测量碾压混凝土初凝时间 [5、6]本文所述试验方法均按有关国家标准规定的方法进行。为了验证本方法的普,,遍适用性，采用了5个水泥厂生产的425或525硅酸盐水泥和掺粉煤灰水泥。制作了200多个试件进行试验，水灰比为0.285.测试结果与水泥厂试验室测量的初凝时间进行比较，均能很好地符合，误差小于5min.图2绘出百花水泥厂425 时间(E t)曲线在初凝时间121min处无突变点，难以确定水泥的初凝时间。在绘制了电动势微分曲线(ΔE/Δt-t)后，可以看出，曲线有明显的突变点。(ΔE/Δt-t)曲线的突变点有两种类型:(1)曲线出现极值;(2)(ΔE/Δt)变号。在测量过程中，(ΔE/Δt-t)曲线可能出现多个极值。然而，只有当电极电位达到平衡电位以后，出现的第一个(ΔE/Δt)极值所对应的时间，才是混凝土的初凝时间。在作者的试验条件下，水泥净浆中电极电位达到平衡电位的时间约为70,90min. 图3 电动势法测试层面初凝时间(三级配区) 图2 电动势法测量水泥的初凝时间(百花水泥厂) 2000年1月在大朝山水电站碾压混凝土坝筑坝现厨行了电动势法测试层面#初凝时间，结果见图3.该工程采用的混凝土原材料为:水泥:520普通硅酸盐水泥;掺和料:选用凝灰岩与磷矿渣按1?1比例混合研磨而成的掺和料;砂石骨料:采用玄武岩轧制的人工砂石料;外加剂:选用FDN 04复合高效减水缓凝剂。大坝施工分为二级配区和三级配区，其原材料配合比列于表1. 表1 大朝山水电站碾压混凝土坝材料配合 33333水/(kg/m) 水泥/(kg/m) 掺和料/(kg/m) 砂/(kg/m) 石/(kg/m) 石料级配 ,/MPa 90 3?4?3 三级配 87 67 107 829 1465 21.3 大?中?小 6?4 二级配 94 94 94 850 1423 26.2 中?小 测试结果表明，大朝山水电站碾压混凝土坝层面初凝时间为480min，此结果与施工单位水电八局试验室测试结果480,500min相符合。 3 结论 本文利用电化学原理，将水泥浆和一对电极组成原电池，通过测量水泥水化过程中溶液离子浓度变化引起电动势变化情况，直接检测水泥凝结状况，可以准确地测试混凝土的初凝时间。这是迄今为止唯一一种能直接反映水泥水化的物理化学反应过程的水泥初凝时间测量方法。在数据处理方法上，作者采用电动势微分曲线的突变点精确确定水泥的初凝时间。作者采用电动势法测试了5个水泥厂生产的水泥净浆和加粉煤灰水泥混浆的初凝时间，并在大朝山水电站碾压混凝土坝筑坝现场测试了层面初凝时间，测试结果与水泥厂和水电八局试验室测试的初凝时间均能很好地符合，说明电动势法是测量水泥初凝时间是可靠的。该法具有操作简便、测量准确性高等优点，不仅适用于碾压混凝土，而且适用于常规混凝 参 考 文 献: ,1,杨华全。碾压混凝土的层面接合与渗流,M,。北京:中国水利水电出版社，1999年。 ,2,姜福田。碾压混凝土,M,。北京:中国铁道出版社，1991年。 ,3,吴宝琨。建筑材料化学,M,。北京:中国建筑工业出版社，1984年。 ,4,臧瑾光。物理化学实验,M,。北京:北京理工大学出版社，1996年。 ,5,SL 48-94，水工碾压混凝土试验规程,S,。 ,6,DL/T 5055-1996，水工混凝土掺用粉煤灰技术规范,S,。