第五章 微量元素肥料

第五章 微量元素肥料 ..................................................................................................................... 1 ?5-1 ......................................................................................... 1 ................................................................................... 1 ................................................................................................... 6 ?5-2 ..................................................................................... 9 ......................................................................... 10 ............................................................. 10 ......................................................................... 18 ?5-3 ........................................... 20 ..................................................................... 21 ................................................................................. 27 ?5-4 ........................................................................................... 29 ..................................................................................................... 30 ..................................................................................................... 36 ............................................................................................. 38 .................................................................................................................................... 61 当今，在农业生物学、地学、环境学等科学中微量元素的研究已成为热点之 一，论在深度与广度上都达到前所未有的程度。以这些学科为基础的农业生产中 有微量元素的研究已备受重视。加之随着作物产量的不断提高，有机肥料在肥料 总 [成中比例的逐年下降，以及商品性肥料中大量营养元素的浓度与纯度不断加 大，量元素的肥效也越来越明显，如增施微量元素肥料可明显增产、增收与改善 产品质。更值得注意的是，该类肥料的施用已不仅仅是为了农作物生产所必需， 还进步涉及到畜牧业的需要，调节人的营养以及对生态环境与食物链的影响。我 国微元素肥料的生产与应用，比国外起步虽较晚，但发展迅速。 ?5-1 微量元素肥料(简称微肥)，是指作物正常生长发育所必需的那些微量营养元， 通过工业加工过程所制成的，在农业生产中作为肥料施用的化工产品，如硫酸、 硫酸锰、硫酸铜、钼酸铵、硼砂和硼酸、硫酸亚铁等。微量元素肥料还包括其他 含量营养元素的工业废渣、废液等。微肥的种类除了包括目前已公认的、作物必 需：硼、锌、锰、钼、铜、铁外，有时也拓宽到一些目前还没有完全得到公认但 对某些作或动物营养是必需或有益的元素，在必要时也可以肥料形式施用 (一)资源 可用作生产微肥的资源有两大类 l．自然矿藏是指自然条件下生成的含微量元素的无机化合物。 硼矿资源：如辽宁省的纤维状硼镁矿、硼镁铁矿；青海省的钠硼解石、柱硼 镁，西藏的天然结晶硼砂、含硼湖泥；四川省的自贡井盐卤水以及江苏省的硼镁 矿等。 1 锌矿资源：如内蒙古、广东、云南、川滇地区、陕西及柴达木盆地等的铅锌 矿，属于铅锌银共生矿。 锰矿资源：多为沉积型与堆积型锰矿，主要分布在湖北、湖南、广西、四川 和贵州等省，辽宁省也有。 钼矿资源：如吉林、陕西、河南等省的斑岩型钼矿；辽宁有矽卡型钼矿；江 苏的铝矿多为铜、钨伴生矿。 铜矿资源：主要集中在长江中下游和四川、云南一带。江西、西藏有特大型 斑岩型铜矿；安徽、湖北省有矽卡型铜矿。此外，山西、甘肃、内蒙古、黑龙江 及青海等省也有较大的铜矿产地。 铁矿资源：北京、河北、山西、辽宁等省有沉积变质型铁矿，储直约占全国 总量的50％。四川省有岩浆型铁矿，如攀枝花钒钛磁铁矿。此外，河北、辽宁、 山东、湖北、广东、陕西等省也都是高铁矿产地。 我国上述资源的蕴藏量相当丰富，它们主要作为生产各种纯度较高的含微量 元素无机化合物的原材料。这些无机化合物是理想的、直接农用的单质微肥，然 而存在价格较贵，与工业生产争夺原料等问。 2．工矿业的废弃物主要是冶金、化工行业生产过程中产生的废渣或废液。 开发作为农用微肥，不但可为农业生产提供价格较低廉的微肥肥源，而且为工矿 企业综合治理环境污染提供了经济、社会、环境三效益得到统一的途径。然而， 能否真正获得上述预想的效果，必须对废弃物中的营养成分、有害物质以及有关 性质作全面了解，以达到避害兴利的合理作用。 (1)废渣 硼泥：是生产硼砂的下脚料。其组分因原料与工艺不同而异，BO含量为 23 2％～3％，其中可溶性部分占10％～40％，呈碱性，另还含有钙、镁、铁、铝、钠等养分。每生产lt硼砂产生4～5t硼泥，可直接做硼肥施用，也可用作制造硼镁肥、硼镁磷肥、硼镁氮肥的原料。 2 含锌废渣：包括生产氧化锌的下脚料，冶炼厂烟气中回收的粗氧化锌(锌灰)， 化工、化肥厂废弃的含锌催化剂等。 含锰废渣：有开采铅锌锰矿的矿渣，生产对苯二酚工厂排放的废锰渣，高炉 冶炼锰、铁排出的铁锰渣等。 含钼废渣：炼油厂的废钼酸钴催化剂(含MO，为11.5％～15.0％，C为 03O1.7％～2.3％)或废钼酸镍催化剂(含MO为12％～15％，Ni为2％～3％)，钨钼03 丝厂的钨钼混合下脚料(含钼l0％～15％)，生产仲钼酸铵的废渣，含钼10％左右，水溶态钼l％～5％，有效态钼1.3％~1.6％，可直接农用。 含铜废渣：合成氨化肥厂排放的铜泥，含铜量达40％以上，还含有锰、铁、硫、钙、镁和硅等养分。还有来自开采或冶炼铜矿、铁矿等的多种含铜尾矿渣， 除含铜外，成分较为复杂。 此外，钼铁厂的炉渣、硅铁渣等都可作为制造某种或多种微肥原料或直接施 用。 (2)废液。生产对苯二酚撇的含锰废液；生产工业仲钼酸铵排放的含钼废液生 产电子管和灯泡排放的废钼浆；生产苯蒽酮排放的铜、锌废液等，都可开发做微 肥的原料。 (二)生产原理简述 1．无机单质微肥 (1)硼肥。我国生产硼肥的原料主要为硼镁矿石，要求含BO量?12％，通过23碱解反应生产硼砂，然后再制硼酸，或以碳铵法直接生产硼酸 (2)锌肥。生产锌肥的原与方法种类很多。可用硫酸直接酸解含锌原料，也可 由粗氧化锌的工业副产品糊而成。 3 (3)锰肥。生产锰肥的原种类很多。将软锰矿(含MnO量?65％)与无烟煤混合，2在800C还原焙烧，冷却即得一氧化锰，由此还可以制造其他锰化合物。此外， 用氨或磺酸氢铵中和含锰液再加入硫化物除杂，可制得硫酸铵锰。 （4）钼肥。钼精矿石经过500～550 ? 氧化焙烧就能获得三氧化钼，用液碱萃取法可制成钼骏钠，用氨浸法可制成正铂酸铵或仲钼酸铵，或三氧化钼。含 正钼酸铵的溶液经盐骏或硝酸中和，析多钼酸铵，溶于稀氨水中可制成仲钼酸铵。 仲钼酸铵的稳定性与溶解度都大干酸铵，更适宜用作钼肥。 (5)铜肥。含铜原料经氧匕焙烧，生成粗氧化铜；经精制可得氧化铜，也可与 硫酸反应得硫酸铜。 (6)铁肥。含铁原料与硫昼反应产生硫酸亚铁，若再与硫酸铵在一定条件下反 应，就可获得硫酸亚铁铵。 2．复混微肥我国目前产的复混微肥品种较多，使用的原料、生产方法、生 产设备各厂不同，故产品质地没有统一规格，产品的养分种类与含量也不相同， 如硅镁肥系列，将硼泥碳化或目硫酸中和至近中性可获得硼镁肥。还可用酸分解 硼；镁石后，云硼泥，冷却结晶出{硼、镁高的晶体硼镁肥。若在各种磷肥生产过程中加入硼镁肥可获得相应的硼镁磷肥。将氨水或含氨废液加入硼泥获得硼镁 氮肥。 在硫铵母液中加入锌灰面获得锌氮肥。若同时加入硼泥，则可得硼镁锌氮肥 又如，在生产普钙的过御人月氨中和并过滤去渣后的含锰废液，使之与磷矿 粉反应，即可获得氮磷锰乏合肥。 此外，在氮、磷、钾基础肥斗混配中加入微量元素的盐类，即可得含微量元 素的：混配肥料。生产工艺有以下几种。 (1)团粒法。即在基础肥料混配、粉碎过程中加入微量元素肥料，混匀后造粒、 干燥。此法要求物料称量精确，分批均匀投料。按所用物料剂型不伺又可分为固 体肥料团粒法与肥料料浆造粒法。 4 (2)散装掺混法。即将粒径大小相同的基础肥料与微量元素肥料直接掺和均 匀。此法工艺简单，但应力求物料粒径大小相称。颗粒小，各成分的物理特性接 近，才能混合均匀，避免产生微量与大量元素的肥料颗粒严重分离的现象。 (3)包涂法。将基础肥料混配、粉碎，造粒成1～4mm的颗粒状肥料，再用液 体黏结剂使粉状(200目)的微量元素物料包涂于其上，获包衣肥料。这种方法能 较好地克服掺混法可能产生的微量元素养分分布不均匀的缺点。 (4)液态肥料混合法。将微量元素溶于基础肥料清夜或加入悬浮液中。当微量 元素浓度高或溶解度低时，则制成悬浮液肥料为好。对所掺混的微量元素物料的 细度要求通过?60孔筛，并充分搅拌均匀，防止产生沉淀或阻塞喷雾器的喷头。 在进行肥料混配前，一定要注意所混肥料的成分之间的化学可混性，选择适 宜的肥料品种，掌握混配过程中适宜的酸碱度与温度，使混配肥料中的养分保持 较高的生物有效性。 目前国内可作为基础肥料的复混肥有多种系列，例如，尿素—普钙—氯化钾系列；硫铵—普钙—氯化钾系列；硝铵—普钙—氯化钾系列；氯化铵—普钙—氯化钾系列：尿酸—钙镁磷肥—氯化钾系列；尿素—磷胺—氯化钾系列；以及氯化 铵—磷胺—氯化钾系等。 所含微量元素，在种类上可含硼、锌、铁、锰、铜、钼营养元素其中的一种 或数，依用户所在地的土壤类型和栽培作物种类与品种的要求而定，在数量上可 按两情况处理：一类配方属于针对所在地区的土壤与作物条件，为了纠正微量元 素缺症丽制定的，这类肥料袋上应标明微量元素的种类与含量，甚至适用的土壤 类型、作物种类；另一类属于维持性的，仅仅是为了补充土壤免于过分耗竭的广 谱性配方，其特点是微量元素种类齐全，含量较低，危险性小。5—1中载有美国肥料管理协会在1986年建议的推荐量，可供参考。 3．有机配合微肥为了提高或延长微肥的肥效，近年来我国研制与开发了以 机螯合或配合的形式存在的微肥。用天然有机配合剂制成的，有直接在草炭中加 A微量元素获得的腐殖质钠硼镁肥，或先从草炭提取黄腐酸再制成黄腐酸二胺 5 铁。用人工合成有机配合剂制成的，有尿素铁(或锌)配合物、乙二胺四乙酸一钠 锌，乙二胺四乙酸二钠锌等。这类肥料往往又作为多元复混肥的基础肥料。 5—1 推荐量范围/ -1-2元素种类 最低保证量浓度/kg?t 施500kg?hmN、P、K肥微量元素量 -2kg?hm B 0.02 0.2 0.1 0.5~4 Cu 0.05 0.5 0.25 5~20 Fe 0.10 1 0.5 ----- Mn 0.05 0.5 0.25 5~20 Mo 0.0005 0.005 0.0025 0.03~0.12 Zn 0.05 0.5 0.25 3~5 (一)微肥种类与品种微肥种类繁多，目前没有统一分类标准。按所含微量元 素种类分，则可分为硼肥、锌肥、锰肥、铁肥、铜肥和钼肥等；按化合物类型， 则可分为有机配合微肥、无机微肥；按营养组成多少分，则可分为单质微肥、复 混合微肥等。习惯上多按所含元素分类。在名称上往往多种分法同时混用或直接 用化合物名称。现按元素种类将主要微肥的品种及主要性质作简要介绍(表5—2)。 5-2 肥料名称 主要成分和相应元素含量／％ 主要性质和施用说明 硼肥 Na硼砂 BO?10HO B17.5 白色结晶或粉末，易溶于热水，为常用硼肥 2472 B11.36 硼酸 白色结晶或粉末，易溶于水．为常用硼肥 B0.68~0.58 硼泥 B，Mg，Ca，Fe 为工业下脚料，碱性，可直接用，也可做微肥 原料 6 B0.95~1.5 硼镁肥 B，Mg 成分和含量依制法而异．碱性。含水溶性B， Mg35 一般为0．17％，可达1．2％～1．55％ B0.124 MgO4 硼镁磷肥 B，Mg，P，Ca 即含硼昔钙，硼泥加量过大会导致磷的有效性 O6~14 25 P 降低 B0.04~0.10 硼磷铵 B，P，N 即含硼磷酸铵，淡黄、灰绿或褐色颗粒(1～ P6mm)，含水2.5％一1.0％，养分以湿基计算 O42~46 25 N12~18 锌肥 ZnS0硫酸锌 ?7HO Zn 23 无色结晶，易溶于水，为常用锌肥，农用品 42 Zn?21.8％ ZnS0Zn 35 ，HO 白色粉末，易溶于水，为常用锌肥，农用品 42 Zn?35.0% ZnO 氧化锌 Zn 78～80 白色粉末，溶于酸、碱，多作锌肥原料 ZnCl氯化锌 Zn 46～48 白色粉末，易溶于水 2 ZnNO硝酸锌 Zn21.5，N 9.2 五色结晶，易潮解，与有机物接触能燃烧、爆3 炸 锌氮肥 Zn．N Zn 13，N>6 ZnNa EDTA 有机配合锌 Zn 14.2(粉剂) 易溶于水 Zn 6.0(液体) 易溶于水 ZnNa EDTA Zn6~14(液体) 2 Zn HEDTA Zn 6～10 锰肥 MnS0硫酸锰 ?HO Mn31 白色或淡红色结晶，易溶于水，Mn含量随含水42 量与等级而异，为常用锰肥 MnO Mn62 氧化锰 草绿或灰绿色结晶或粉末，不溶于水而溶于酸 MnCl氯化锰 ?HO Mn27 玫瑰色结晶，易溶于水 22 碳酸锰 MnCOMn33~34 ， 玫瑰色结晶或亮白棕色粉末，稍溶于含C02的2 水中 MnS0硫酸铵锰 ?6(NH)SO Mn26，N 4.4 淡红色粉末，易溶于水 4424 7 Mn—EDTA Mn12 有机配合锰 易溶于水 钼肥 )MoO?4HO Mo54 无色或淡黄色结晶,溶于水，为常用钼肥 427242(NH仲钼酸铵 NaMoO4?2H钼酸钠 O Mo39 白色粉末，溶于水，为常用钼肥 2 M三氧化钼 O Mo66.6 白色粉末，不溶于水，一水三氧化钼或二水氧03 化钼均溶于水 含钼废渣 Mo10～16(水 溶态Mo1～5, 有效Mo l.3～ 6 -3 含钼废水 Mo2～3 kg?m 含钼普钙 Mo ,P等 MO 0．001， 有效PO?12 25 铜肥 CuSO硫酸铜 ?5HO Cu24~25 蓝色或蓝绿色结晶或颗粒状粉末，无结晶水的42 为绿白色粉末，溶于水，为常用铜肥黑色结晶， 不溶于水 CuO Cu78.3 氧化铜 黑色结晶，不溶于水 Cu氧化亚铜 O Cu81.7~84.4 橙红色至暗红色粉末，不溶于水 2 Cu EDTA Cu8~13 有机配合铜 溶于水 Cu HEDTA Cu9 溶于水 Cu 0.3~1 含铜矿渣 Cu及Zn，Mn，Fe，B，不溶于水，磨成80目粉体，可做基肥用 Mo，MgCa，Si，S等 铁肥 FeSO硫酸亚铁 ?7HO Fe18.5~19.3 蓝绿色结晶，易溶于水，为常用铁肥 42 FeSO硫酸亚铁铵 ?(NH)?SO?6HO Fe14 淡蓝绿色结晶，易溶于水 44242 Fe—EDTA Fe5 有机配合铁 易溶于水 Fe—DTPA Fe10 易溶于水 Fe—HEDTA Fe5~12 易溶于水 8 Fe—EDDHA Fe6 易溶于水 )CO]?(NO) Fe9.3,N35 天蓝色结晶．酸性．易溶于水 42633Fe[(NH尿素铁 钴肥 CoSO硫酸钴 ?7HO Co 21 用于牧草与饲用作物 42 CoCl氯化钴 ?6HO Co 25 用于牧草与饲用作物 22 (二)微肥性质 各种微肥的主要性质已介绍于表5—2中。简言之，各种微肥的化学性质、物理性状、肥效特性以及价格都各不相同，就其农化性质而言，有共同之处。属 于无机盐类的微肥，如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、钼酸盐等，易溶于水，为速效 型微肥；溶解度小的无机盐微肥，如碳酸盐、磷酸盐、氧化物等，为缓效型微肥； 含微量元素的工矿弃物直接农用也为缓效型微肥；复混微肥则视其所含主要成分 的溶解性而定，有的微部分水溶性即具有速缓兼备的肥效；有机配合微肥中由合 成螯合剂制成的微肥，溶于水，但价格昂贵，天然有机配合物微肥，化学结构还 不清楚，价格较低廉有推广前景。 ?5-2 土壤中的微量元素，无论是经过自然环境的变化，如矿物风化与成土过程等， 作为土壤组成部分残留下来的，还是由于人类的生产与生活活动而加入的，都在 不断地转化着，即一方面在农田生态系统中循环着，另一方面又参与土壤中发生 的一切化学、物理、生物化学的反应过程。如图5—1。 9 作为肥料施人土壤的微量元素(如图5—1右边组线所示)，在土壤—植物—微生物系统中循环着，即植物根系从土壤溶液中吸收营养离子组成植物体，其中的 一部分以收获物形式脱离该体系；其余部分以有机残体的形式进入或留在土中， 经过微生物分解，重新释放人土壤溶液。分解残体的同时，微生物体也吸收了所 需的微量兀素，进人生物量中；由于微生物的世代交替频繁，生物量中的微量元 素会较快地被释放后又进入土壤溶液。可见，即使是水溶性的微肥，施人土壤后， 并不总以离子形式存在于土壤溶液中，这里所讲的农田生态系统中的微量元素循 环本身就意味看参与了土壤中的生物化学反应，以生物(包括植物和微生物)的固定与分解，这一对反应的方式在转化着。 微肥施人土后的转化有4种类型，即其中所含微量元素以参与四对平衡反应 的方式进行转化。这四对反应是：生物化学的固定—分解平衡反应；化学的沉淀 —溶解平衡反应：物理化学的吸附—解吸平衡反应以及有机或无机的配合—解离平衡反应。 (一)参与生物化学的固定—分解转化过程 10 肥料中微量元素参与生物化学的固定与分解过程，其实质是生物自身的代谢 活动所致，所以凡影响生物生长发育活动的环境条件，如温度、湿度、pH值与氧化还原反应等，都会影响微量元素的生物化学转化。该过程包括两个内容。 (1)高等植物对微量元素的吸收固定与植物残体腐解，微量元素被释放。 (2)微生物在分解有机残体的同时，吸收所需的微量元素，并组成生物量 (biomass)与微生物躯体的分解，使微量元素重新释放。 生物化学的固定与分解，对微量元素在土壤中的转化所起的作用是多方面的 通过高等植物的吸收，一方面导致土壤中微量元素含量的消耗；另一方面由于植 物根系的吸收也会改变微量元素在土壤剖面中的分布，使下层土壤中的微量元素 养分向根层集中，且在根系分泌物的作用下使根际范围内微量元素的有效性得到 提高。土壤微生物的活动是土壤生物活性的基础，它能使大量由有机物固定的微 量元素被释放，为农作物生长发育提供微量元素营养，这都是人们所期望的。此 外，微生物分泌的酶类与有机配合物质以及引起土壤Eh与pH值的变化，从多方面影响着土壤中微量元素的转化过程。当然，在某些情况下，如秸秆还田处理 不当等，微生物 有可能暂时或局部地成为高等植物微量元素的竞争者。更为重 要的是，微生物活动能促进土壤—植物体系中微量元素的循环，这是改善土壤生 态循环的重要组成部分。人类在促进土壤微量元素的生物学转化中能起的作用 是：除了为微生物活动创造良好的环境条件外，还可以主动、有计划地向土壤补 充有机残体，为微生物提供能源和养分。 (二)参与化学的沉淀—溶解转化过程 土壤固相、液相之间，存在着化学的沉淀与溶解平衡反应。微肥施人土壤后， 必然会受到来自化学的沉淀与溶解反应的直接影响，如图5—1左下方线条所示。即使是水溶性微肥，其所含的微量元素，在土壤溶液中会与某些成分形成沉淀， 导致微量元素养分的有效性下降。至于固相化合物形成的快慢，形成后是否再溶 解，则与化学反应的平衡常数有关。从沉淀—溶解平衡反应的基本公式来看： 11 在标准状况下，固体MN的活度为1，因此平衡台数就是该化合物的溶度 ab 近年来的研究结果使人们对土壤中各种微量元素所形成的固体化合物的种 类及其相应的反应平衡常数有了进一步的了解，从而对沉淀—溶解反应对微量元素的转化与有效性变化的影响有了定量化计算的可能；同时也为进一步从控制各 微量元素有效性的固体化合物种类及其形成条件来研究不同土壤中微量元素的 化学行为提供了可能。具体来说，溶度积(Ksp)是固体和它的饱和溶液达到平衡 时的平衡常数；溶液中阳、阴离子浓度的乘积大于Ksp时，反应向生成固相沉淀方向进行；反之，小于Ksp，则固相继续溶解，例如，在旱地土壤中，尤其是 碱性条件下，铁、锌、铜、锰等微量元素阳离子与土壤溶液中的氢氧离子反应， 其Ksp都小，易产生氢氧化物沉淀如： -37.5无定形Fe(OH)的Ksp为1.0X10 pK＝37.5 3 -17Zn(OH)的Ksp为1.2X10 pK=16.92 2 -20Cu(OH)的Ksp为2.2X10 pK=19.66 2 -13Mn(OH)的Ksp为1.9X10 pK＝12.7 2 应用Ksp能清楚地说明，在石灰性土壤中，上述微量元素有效含量相当低， 即使施用微肥也往往不能得到满意的效果。应该强调的是，在诸多影响沉淀—溶 3+解平衡反应的因素中，pH值最为突出，尤其是对Fe，在溶液中的浓度，随pH 3+2+值的上升而下降，两者之间的关系式为p Fe＝3pH一4.5；PZn＝2 pH一11.8； 2+2+pCu＝2pH一8.34；pMn＝2pH一15.3。土壤中常形成的无机微量元素沉淀有 氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。在复杂多变的土壤体系中，各 种元素会出现多种无机沉淀同时存在，甚至出现共沉淀，沉淀的成分与结构也是 复杂和不一致的；各类固相达到反应平衡的速度相差也很大。在研究中，人们还 认识到，对各种元素来说，在多种沉淀同时存在的情况下，其中pK值最大的沉淀化合物可能就是控制该元素在土壤溶液中浓度极限的固相物质。施人土壤中的 12 水溶性微肥都遵循着沉淀—溶解平衡反应的规律，逐步向pK值大的化合物转化，使元素的有效性降低。固相pK值的大小与转化速率的快慢影响着微肥入土后的 有效性大小及其维持时间。当然，要实际求得土壤中固相沉淀的确切pK值是有 困难的。 (三)参与物理化学的吸附—解吸转化过程 在土壤固相与液相的界面上，常发生着复杂的表面化学反应，一般称之为吸 附与解吸平衡反应。它主要发生于粒径在200nm以下的胶体表面。胶粒具有巨大的北表面与表面能，是土壤中的活性组分，对土壤溶液中的养分离子有强烈的 吸持能力；被吸持的离子，在一定的条件下，有可能被解吸，重新进入土壤溶液， 如图5—1中左上方线条所示。吸附—解吸反应的发生与进行比上述的沉淀—溶 解反应要迅速得多。因此，它对土壤溶液中肥料微量元素的动态调控更为明显、 快速。吸附微量元素的土壤固相有：黏土矿物，多价金属离子，如铁、锰、铝等 的氧化物及其水合氧化物(氢氧化物)，一些难溶性盐类，如碳酸盐、磷酸盐，以 及有机质和有机、无机复合体等。不同固相物质的表面吸附力的大小不等，对不 同微量元素的吸附位点与吸附量也不同。环境条件，如pH值等也强烈地影响着土壤固体表面的吸附与解吸。 按结合力与结合方式的不同，吸附可分为非专性吸附和专性吸附。非专性吸 附发生在土壤胶体的扩散双电层中，主要靠静电引力，这种吸附是可逆的，被吸 附的离子能被相同电荷的离子置换，故又称交换吸附；专性吸附发生在土壤胶体 的决定电位离子层中，直接通过共价键或配位键结合于双电层的内层，吸附强度 比前者大，并有较强的选择性。在土壤中能进行专性吸附的固相，主要是铁、铝、 锰氧化物的水合物。有研究表明，微量营养元素易发生专性吸附，专性吸附能力 强的固相首推二氧化锰，其次是氧化铁。然而，一般情况下，土壤中的氧化铁含 量远高于氧化锰，因此，对微肥人土后转化的影响还是前者大，它影响到微肥的 有效性高低与持续时间。 从元素本身性质来讲，土壤中吸附与解吸反应对其转化的影响明显不同，7 种微量营养元素可分为4组： 13 (1)铁与锰。它们在大多数土壤中的全量都相当高，其有效性与入土后的转化 受吸附作用的影响远不及沉淀作用与氧化还原条件来得大；而它们的氧化物与氢 氰化物又都是吸持其他微量元素的重要固相物质。 (2)氯。以一价阴离子形式存在，受表面吸附的影响很弱。 (3)锌与铜。它们以阳离子形式被吸附，其转化受吸附与解吸的影响明显。在 2+2+PH 6以下的土壤中，锌、铜分别以Zn与Cu形式存在与被吸附。但由于水解 常数的不同，对锌与铜又可作进一步区分。锌的pK为9.0、铜的pK为7.5，当 2+pH值上升至近中性时，铜只有1／3保持着Cu的形式，50％以上的铜形成 2+Cu(OH)，明显地抑制了铜的被吸附；而锌在pH 7时，仍有80％以上以Zn形2 2++式存在，pH 8时 Zn与ZnOH形式的离子分别占30％与60％以上，此时锌的被吸附才较明显地受到抑制，当pH值提高到8以上，才开始产生Zn(OH)。 2 (4)硼与钼的转化也受吸附与解吸反应的影响，它们是以含氧阴离子形式被吸 附。硼具有路易斯酸的特性，解离常数pK为9.2，因此，在pH7以下，基本上是以 HB0分子形式存在于土壤溶液中，且多以物理与氢键方式进行分子吸附。33 -pH 7以上，硼逐步转化为[B(OH)]，到pH 9时，B(OH)与[B(OH)]-的数量各占 43450％。阴离子形式的硼与氢氧化物的氢氧根进行交换吸附或专性吸附，吸附量随 pH值的上升而增加，由于离子态吸附比分子态吸附强，且随pH增高而强度加大，故在酸性?壤中硼易遭淋洗，而碱性土壤中硼的有效性明显下降。钼酸的解 2-离常数为pK＝4.0，PK＝4.24，在酸性范围内，钼以正钼酸离子MoO 形式124存在于土壤溶液中，并被吸附。有研究表明，土壤胶体对钼的吸附，一般有随 pH值上升而减少的趋势。最大吸附量在pH 6—6.5，故在酸性土壤上容易发生缺 钼，而在石灰性土壤上钼的供应较为充足。 为了对微量元素的吸附与解吸作定量的研究和对研究结果进行系统速理与 比较，通常借用吸附等温式进行拟合与描述，长期以来用的公式有： ／ln(1)Freundlich(1926)方程式：X／m＝Kc， 14 式中：X／M为每单位重量吸附剂上对离子的吸附量；c为吸附过程中的平衡浓度；K，n分别为常数。 该式也可用对数式表示：即log(x／m)＝1／nlogc+logK (2)Langmiur(1918)方程式：x／m=Kcb／L+Kc 式中：x／m为每单位重量吸附剂的吸附量；c为平衡浓度；凸为最大吸附量；K为与结合能有关的常数。 该式也可改为直线式：即c/x/m=1/Kb+c/b (四)参与有机配合—解离反应的转化过程?壤中广泛地存在着配合(螯合)反 应，即金属离子利用自身的空轨道，享用其他的电子给予体(配位体)所提供的电子对，结合成配位化合物的化学反应。从广义上统称为配合物，若形成的是环状 结构的配合物，则称为螯合物。一些微量营养元素具有明显的配合倾向。土壤中 有许多配位体能与微量元素形成配合物，所形成的是水溶性配合物，则以配合离 子形式存在土壤溶液中；所形成的是溶解度低的配合物，则使微量元素的活性降 低。本节主要讨论有机阴离子与微量元素间的配合与解离反应。它不仅调控土壤 微量元素的有效性，也影响着微肥人工后的有效性。无论是螯合微肥、水溶性微 肥或是难溶性微肥，施人土壤后都不可避免地要参与有机配合及解离反应。螯合 微肥可能会遭解离，水溶性微肥与难溶性微肥，可能被配合，使前者减少固定， 后者增加溶解。这一系列的转化甚至会干预到微肥在上述其他类型的转化过程。 土壤中生物活体及其分泌物质与非活体的有机物质中的生物化学化合物种 类很多，已明确成分的有：各类的有机酸、多酚、多糖、氨基酸、多肽、蛋白质 等。未知或没完全搞清楚成分的更是不少，如有机物分解过程中的一系列中间产 物与次生合成的多聚复合物—腐殖质类物质，包括胡敏酸、富里酸等，近年来引 起多方面重视是在微量养分胁迫条件下，植物根际范围内，由根系或真菌分泌的 有机化合物，如麦根酸、氧肟类的铁载体等。在上述种种有机物质中能为形成配 位化合物提供形成 配位键电子对的基团有多种，如烯醇基(>c=c< OH )、巯基(一 SH)、胺基(—NH)、偶氮基（-N=N-）、环氮基（>-N）、羧基（-COO-）、羟 2 15 基（-OH）、酚羟基（）、羰基（>C=O）、酯基（—COOR）、磷酸基[-PO（OH） ]等。其中主要进行配合反应的是羧基和羟基，也有少量的羰基和胺基。腐殖质2 是土壤中最重要的天然螯合剂，能与大多数金属离子相结合，腐殖质含有多种功 能基团，其中以羧基和酚羟基最为重要，许多螯合作用常由这两种功能基配合进 行，如图： 一般来说，分子质量小的有机物质所形成的金属配位化合物多为可溶性的； 富里酸分子质量较小且含酸性功能团较多，与金属形成的配合物，其溶解度也较 大。胡敏酸是分子质量大的配位体，尤其是在与黏土矿物相结合的情况下，它所 形成的配合物多为难溶性的。 从理论上来讲，微量元素在土壤中能否形成金属配合物，可用配合稳定常数 求配合物的稳定程度来判断。 配合—解离反应的基本公式为：jM+iL一ML ji 式中：M，L分别为金属离子与配位体;j为金属离子的摩尔数；i为配位体分 子数。 该反应的平衡常数K＝(ML)/(M)(L), KML值越大，表明配合反应越易进MLjiji 行，形成的配合物越稳定。然而在复杂多变的实际土壤环境中，难于获得确切的 KML值，因为配合物的稳定性，除与金属离子的种类、浓度以及配位体的类型 与浓度有关，且受反应所处的环境条件如pH值、Eh、其他竞争离子种类与浓度 3+3+2+2+(如酸性土壤中 H+、Fe、A1，碱性土壤中的Ca、Mg)、其他竞争配位体的种类与浓度等的严重影响。近年来的研究表明，微量元素配合物还可被土壤黏 16 粒等吸附，遭受土壤微生物的生物降解与非生物的光降解等，从而也能改变配合 物的稳定性。 就重金属离子的配合倾向来讲，总的趋势是：铜>铁>锌?锰。 具体来说：铜具有强烈的配合倾向，结合铜的基团主要是酚羟基和羧基，也 可能有少量的胺基和巯基。在土壤中铜主要和腐殖质形成螯合物，其稳定常数高 2+于其他二价离子，且随pH值升高而增大。有研究报道，Cu的有机螯合物很可能是与多个配位体构成的内圈配合物，稳定性很大。故富含有机质土壤或泥炭土、 沼泽土易出现缺铜。 铁也具有较强的配合倾向，能与多种有机阴离子形成螯合物并有一定的溶解 2+度。结合铁的基团主要是羧基和酚基。有资料报道，Fe的富里酸配合物的稳定 2+常数仅低于Cu的。铁与铜之间存在对螯合剂的竞争。这种颉颃关系表现在， 当土壤溶液中铜含量相当高时，植物会产生缺铁症状，而在施用螯合铁肥时，植 物对铜的吸收会受到影响。长期以来，人们企图用螯合铁来纠正石灰性土壤上植 物的缺铁症。研究结果表明，铁配合物的稳定性受pH值的影响，碱性条件与高2+Ca浓度都会使螯合铁剂的稳定性下降，施人的螯合铁解离。不同有机配位体形 成的铁螯合物，稳定程度不同，Fe—EDDHA(乙二胺二羟基苯乙酸)稳定性最高，作为螯合铁肥效果最好。另有报道，土壤的黏粒含量与交换量的增加，会影响螯 合铁的肥效，这可能与胶体吸附降低了配合物的稳定性有关。 锌也具有一定的配合倾向，结合锌的基团主要也是羧基和酚羟基，形成配合 2+物的稳定常数一般低于铁和铜，与富里酸的螯合能力也较低。因此，在Fe、2+2+Cu大量存在时，螯合物中的Zn可能被取代。高pH值、高钙镁与高黏粒也会 2+使Zn鳌合物的稳定性减弱。有报道，在pH 7.3以上的石灰性土壤上。施用 2+Zn—DTPA肥效好，砂性土壤上施用螯合锌肥效果也较好。 锰虽也有一定的配合倾向，但其与天然有机物，如富里酸和人工螯合剂结合 的整合物的稳定性都不高，有报道，在一般土壤中，施用螯合锰可在2—3d，甚至数小时内就会消失，故认为施用人工螯合态锰没有太大的实际价值。 17 总之，在复杂多变的土壤环境中，肥料中的微量元素参与的四对平衡反应是 相互联系和相互制约的，并形成一个整体的动态平衡，控制着微肥的一切转化过 程。 微量元素在土壤中的转化与土壤组分的性质及所发生的理、化、生物学反应 均密切相关。转化左右着微量元素在土壤各组分之间的分配，而在整个动态平衡 体系中的任何瞬间，各种元素有各自的结合状态，即所谓的赋存形态。采用化学 选择性连续提取方法对微量元素形态进行分组，这种技术是建立在对土壤固相组 分把持微量元素的机理与把持程度强弱已有一定了解的土壤化学知识的基础上， 目的是试图获得有关微量元素活性与其变化的、综合的量度概念。尽管形态提取 的方法还不统一，采用的各形态的化学提取剂的专一性还不够强，无法将形态严 格分清，但近20年来国内外的土壤植物营养学、环境化学与地球化学的学者对 微量元素、重金属在土壤与水环境中存在的形态开展了大量的研究，并获得了不 少有价值的结果。迄今，对微量元素形态的划分有：水溶态、交换态、氧化物结 合态(分为氧化锰、无定型氧化铁与晶型氧化铁结合态)、有机结合态(含松结合有机态与紧结合有机态)与矿物结合态(包括原生与次生矿物结合的)，在石灰性土壤上还划分出碳酸盐结合态。其中，水溶态和交换态被认为是活性强的形态，占总 含量的比例不到5％~10％。不同的元素种类、不同土壤类型与土壤环境条件(如pH值、Eh和肥沃程度)等都会改变微量元素在各形态之间的分配比例，如表5—3和表5—4所示。可见，有机物对铜的结合能力远大于锌，而更多的锌存在于矿 物结合态中土壤pH值的高低明显影响元素形态的分组，提高pH值对降低交换态锌的作用远强于铜。 5-3 % 氧化锰结合有机结合无定型氧化晶型氧化铁矿物结合 元素 交换态 硝酸盐结合态 态 态 铁结合态 结合态 态 Zn 0.3 0.2 1.3 5.8 2.3 28.5 61.2 Cu 0.2 3.2 1.5 10.9 13.3 31.0 41.1 18 5-4 pH 硝酸盐结氧化锰结有机结合无定型氧化晶型氧化矿物结全量 交换态 -1mg?kg合态 合态 态 铁结合态 铁结合态 合态 Zn 2 ---- 3 6 1 16 73 50 黄红壤 PH5.04 Cu 0.01 ---- 3 11 4 19 62 25.6 Zn <0.5 ---- 1 9 1.5 30 57 65.7 黄棕壤 PH6.55 Cu 0.2 ---- 3 17 13 31 36 33.0 Zn <0.01 1 1 1 3 30 64 62.5 黄潮土 PH8.25 Cu 0.3 0.01 0.01 2 14 38 43 26.0 另有研究结果表明，在形态间的分配比例上，经过长期成土过程所残留于土 壤中的微量元素与施人土壤的外源微量元素之间存在着明显的差异。前者各形态 处于相对、比较稳定的状况，相互间的转化较为平缓，反映出土壤原有微量元素 有效供应的丰缺与强度；而外加的水溶性微肥打破了土壤中原有形态间的平衡， 初始阶段活性高的形态比例增长很大，然而随着时间的推延，微量元素由活性高 的形态向活性低的转化，即微肥的有效性逐步下降。至于转化速率，反映了微肥 的施用效果及肥效维持时间，它依元素种类、肥料品种、土壤类型、环境条件而 异。对微量元素的形态及其转化的研究可为考虑施肥量、轮作中施用次数与施肥 方法等提供科学依据。表5—5和表5—6为加外源锌的前后，土壤各锌形态占总 锌量的比例。 5—5 % 外源水溶交换态 松结合有氧化锰结紧结合有无定型氧晶型氧化矿物结合 硝酸盐结 性锌 机态 合态 机态 化铁结合铁结合态 态 合态 态 0.40 0.87 0.09 0.97 1.83 2.18 16.90 77.43 加入前 7.83 21.03 7.26 5.68 5.41 5.22 13.40 40.62 加入后 19 表5—5中结果表明，外源锌进入形态的顺序为：松结合有机态>交换态>氧化锰结合态>紧结合有机态>无定型氧化铁结合态，可见，肥料锌施人土壤后， 在一定时间内，主要分布在活性高的形态中。 5-6 pH% 外源水溶交换态 松结合有氧化锰结紧结合有无定型氧晶型氧化矿物结合 硝酸盐结 性锌 机态 合态 机态 化铁结合铁结合态 态 合态 态 0.31 0.93 ---- 0.21 1.03 0.74 9.60 87.29 红壤 加入前 PH4.01 11.00 20.00 ---- 8.70 8.11 1.32 10.43 44.91 加入后 0.89 1.61 ---- 0.76 3.16 2.38 24.85 66.0 黄棕壤 加入前 PH5.33 13.60 24.92 ---- 2.65 8.16 2.51 13.90 30.87 加入后 n.d. 0.06 0.09 0.13 1.31 3.01 16.24 79.2 黄潮土 加入前 PH7.82 0.14 18.40 7.30 1.08 0.42 11.28 15.68 46.07 加入后 尽管，土壤是一个复杂的基质，但pH值仍表现出是影响微量元素在各形态 之．间分配的突出因素。进入土壤的外源锌，在pH值高的条件下，优先转化为 松结合有机态，这是其在碱性土壤中保持有效性的机理；而在pH 6以下时，转化为交换态与松结合有机态的比例几乎相当。另有资料报道，石灰性土壤中，在 把持外源锌上，磷酸盐也起重要作用。 ?5-3 自20世纪微量元素营养的必需性被确定与公认以来，在其植物生理功能与 纠正缺素方面已有大量的研究工作。有关微肥对作物生长、发育与产量正效应的 资料较多，但对作物产品品质影响的专门研究及结果报道还相当少。且对不同元 素了解的深度也不同。 20 从整体上说，微量元素与农作物生长发育、产量之间的关系可以用图5—2来表示。 图5—2中，曲线ABCDE，表示了作物生长状况，产量与微量元素含量的关 系；同时也表明微量元素含量不足与过量都难以获得高产。当产量C为100％时相应的微量元素含量，为最适量，含量低于c属于缺乏范围，含量高于d属于中毒范围，凸为临界点，含量低于b作物表现出明显缺素症状。微量元素含量越低 于B，微肥的增产效果越就明显；含量超过，若再施微肥就会造成浪费；施用量 大到使含’量超过d，作物就会中毒，产量反而下降。但图5—2中所示为一般规律，对不同的元素种类，不同的作物种与品种，其各点具体浓度不会相同，表现 出弧形曲线的宽度、凸状也将有所不同。 按A．Kobata—Pendias(1984)汇总的资料(不包括特别敏感或抗性强的类型)简摘于表5—7。 5-7 作物叶片含量 缺乏 正常 中毒 -1（mg?kg，干基） B 5~30 10~200 50~200 Zn 10~20 27~150 100~400 21 Mn 15~25 20~300 300~500 Cu 2~5 5~30 20~100 Mo 0.1~0.3 0.2~1.0 10~50 Fe ---- 25~300 ---- 表5—7中数值的变幅都相当大，一方面表明作物的忍耐特性不同；另一方 面说明受植物基因型差异与生长环境条件影响甚大。 (一)硼肥对作物生长发育与产量的效应 增硼能促进植物生殖器官的发育和受精过程，有利于植物分生组织的细胞分 化。施硼肥能克服油菜的“花而不实”，大、小麦的“穗而不实”，棉花的“蕾而不花”，苹果的“缩果病”，柑橘的“硬化病”，甜菜的“心腐病”，芹菜的“茎裂病”，花生的“有果无仁”等，且有利于根系生长，从而改善了作物的生长发育、提高了产 量。 不同作物品种的施硼效果有很大差异，其中十字花科、双子叶植物尤其是具 有乳液系统的双子叶植物，需硼多，施用硼肥效果好。 1．硼肥肥效好的经济作物在我国以油菜、棉花最为普遍。油菜，尤其是甘 蓝型油菜，高度需硼，且随生育进程需硼量增加，硼素不足时在各生育阶段的根、 茎、叶、花、荚、果都有明显缺素症状，施硼增产幅度大。据中国农科院油料所 等 1982—1986年在浙江、四川、湖北三省213个点油菜硼肥试验结果，平均增 产菜子 26.9％。此外，江苏、安徽、扛西、湖北、湖南、广东、广西、福建、 云南、贵州、陕西等地都有施硼增产的报道。 棉花：我国缺硼棉田相当普遍，华中农业大学等在13省468个棉花硼肥试 2验结果表明，90％的试验有增产作用，平均增产皮棉96.7kg?hm，增产率10％，南方棉区施硼肥效果好于北方棉区。 甜菜：也是需硼多的作物，据陕西、江西、江苏、辽宁等地试验表明，施硼 增产为 9.6％—23.7％。 22 烟草：施硼能促进烟叶生长，增加烟株有效叶数，提高烟株平均单叶重，增 加烟叶产量。据陕西、辽宁等地试验资料，增产为22.4％～25.9％。 甘蔗：施硼可增加甘蔗茎径、茎长，增产甘蔗13.2％一15.9％。 2．豆科作物需硼中等以上，其中苜蓿、三叶草需硼较多我国大豆施硼增产 为 9.7％～25.1％；蚕豆一般增产10％左右；据扛西、浙江、江苏等地留种试验， 紫云英、苕子等施硼增产为17％一18％，鲜草增产25.4％；据湖北、广东、广西、福建等地试验表明，花生施硼增产7.8％一22.5％。 3．粮食作物，禾本科作物需硼较少，而玉米则需硼较多据陕西、辽宁、北 京、黑龙江等地38个试验报道，施硼增产幅度为5％～15％；黑龙江的草甸土上发生的麦类“不稔”症，施硼可增产50％以上。陕西省有报道小麦灌浆期喷硼 有预防干热风作用，小麦增产10％以上。山西省有报道，谷子施硼平均增产 12．2％。 4．果树林木施硼增产，以柑橘、苹果的报道为多福建、江西等地柑橘喷硼 试验表明，一般可增产20％一30％，多者成倍；品种间有差异，增产效果顺序 为：橙>柚>橘>柑>芦柑>温州蜜柑。据辽宁等地报道，苹果喷硼一般增产10％以 上，高者可达35％～60％，但品种间敏感强度不一：鸡冠、倭锦、红玉、金冠 等缺硼症状的表现重于国光。此外，油橄榄出现的丛枝病症在云南、湖北等地普 遍发生，而喷施硼肥有效。 5，蔬菜中喷施硼肥蔬菜作物中，十字花科的花椰菜、萝卜、豆类、辣椒、 芹菜等喷施硼肥有增产效果。 (二)锌肥对作物生长发育与产量的效应 在粮食作物，如水稻、玉米，锌肥施用肥效普遍较好。在我国，石灰性、中 性水稻土，沼泽地区、滨海盐土地区的水稻土地区上都重视锌肥的施用，江苏、 湖北、山东、河北、安徽、宁夏、四川、湖南、浙江先后都有不少施锌增产的报 23 道。如四川多点试验结果，平均增产18．6％；湖北126个试验点结果，早、中、 晚稻分别增产12.6%、 10.8%和8.2%。 玉米是另一个施锌效果好的作物。在美国自20世纪30年代开始至今施锌已成为种植玉米的有效增产措施。我国自20世纪70年代前期起，玉米施锌显著增 产的报道不断增多；内蒙古的结果表明，施锌使果穗秃尖减少了35.1％，使单穗粒数增加了10.6％，穗粒重增加了10.2％，百粒重提高了5.2％。湖北、山东、吉林、江苏、黑龙江、四川、陕西、山西、河南、河北等省在较大面积上施锌都 有增产效果，增产幅度为4.5％～28.5％。 小麦对锌反应不很敏感，河南、江苏、新疆、山东、安徽、湖北等地有增产 的报道，增产幅度在6％～l0％之间，高的可达32.2％；前苏联有学者报道，施 锌有助于小麦提高抗寒能力，从而能改善其生长和提高产量。 大豆、棉花也有施锌增产的报道。黑土上大豆施用锌肥使株高、单株荚数、 粒数、粒重和百粒重等产量构成因素增加，增产3.2％一26.6％。湖南棉花施用锌肥结果表明，施锌单株成桃数增加2.6个，单铃重增加7.7％，增产皮棉10.2％。 果树、茶也有需施锌的报道，北方的苹果、桃，南方的柑橘都有明显增产效 果。福建的研究表明施锌能促进茶树生长，早发芽，多发芽，提高鲜茶产量7.8％～17.1％。 (三)锰肥对作物生长发育及产量的效应 锰与植物光合作用关系极为密切并影响生长素的代谢，对锰肥有良好反应的 农作物很多。在我国北方石灰性土壤上，适当施用锰肥有利于促进粮、棉、油、 糖、果、蔬菜等作物生长发育和提高产量。锰肥增产作用是：对禾本科主要可增 粒、穗、提高千粒重；豆科能增果荚，提高饱荚率与百仁重；棉花能早现蕾结铃， 增桃数与提高百铃重；能使甜菜块根增重等。据报道，在江苏省北部的5l组小麦试验增产幅度为10％～20％的占80％。山西、江苏等地棉花施锰试验中有2／3可增产10％— 20％。国外资料报道，施用锰肥对消除豌豆“杂斑病”、燕麦“灰斑病”、甜菜“黄斑病”都有明显效果。 24 (四)钼肥对作物生长发育及产量的效应 增加钼营养主要能改善豆科植物的固氮过程以及植物体内的硝酸还原作用 对维生素C的合成也有影响。施钼肥能促进豆科作物根瘤的形成与发育等，改 善、作物氮素营养，从而提高产量。在我国，钼肥施用首始于东北黑龙江垦区， 有近 30％的大豆种植面积施钼增产幅度为8.4％一17.5％；湖北、河南等地，在 大豆上施钼，平均增产分别为23.1％与4.3％～23.3％。其他豆科作物，如豆科 绿肥、牧草以及十字花科，如花椰菜上施钼也有肥效。棉花、甜菜、柑橘、甜叶 菊对钼肥有较好反应。施钼肥还能增强植物抗病毒感染能力，如烟草花叶病、桑 树萎缩病，从而提高了产量。植物对钼的需要量很小，因此，在酸性土壤上采用 施用石灰改善土壤供钼状；况以替代施用钼肥，往往也可达到增产的目的。有报 道，甚至当每粒种子含钼量为 0．5ug时，就可以满足植株生长过程中对钼的需要。 (五)铁肥对作物生长发育及产量的效应 就植物含量水平而言，铁被认为是微量营养元素。世界范围内有许多干旱、 半；干旱地区的石灰性土壤上生长的植物易发生缺铁失绿病症，使其生长发育与 产量受到影响，严重时可导致死亡。在我国北方石灰性土壤上生长的大田作物、 牧草、蔬菜、尤其是果树、林木易出现缺铁失绿症。果树失绿，树势衰退，产量 品质也明显下降。增加铁营养能克服上述病症，提高叶绿素含量，改善作物的光 合作用、呼吸作用及固氮与氮素代谢过程等，从而使作物能正常地生长发育，获 得高产。 在采取施用铁肥以增加植物铁素营养，纠正缺铁病症的实践中，出现的突出 问题是不易收到满意的效果。为此，国内外都开展了大量的相关研究。迄今为止， 影响铁有效供应的土壤因素已日渐明确，对植物耐铁基因型差异方面的了解也有 一定进展，但对双子叶植物缺铁机制问题还有待于深入研究。 (六)铜肥对作物生长发育及产量的效应 25 铜肥的施用始自丹麦、荷兰、德国等国家，在开垦、耕种沼泽土、泥炭土时 作为克服麦类作物，特别是燕麦的“耕作病”、“开垦病”或称为“白瘟病”而获得产量的重要农业措施；增加铜素营养可消除作物叶片失绿、畸形、茎节丛生，促穗、 保花、结实，从而获得产量或增产。有报道，施用铜肥能克服苹果、柑橘、桃等 果树的“夏季顶枯”病症。 在我国，有关于在长期渍水的水稻土上施铜有良好效果的报道。迄今《我国 铜肥施用不多，且研究与报道也较少。 必须指出，微量营养元素对作物生长发育是必不可少的，但作物对其需要量 远不及大量营养元素多。微肥施用不当，如一次施用过量或长期盲目连续施用就 有可能产生毒害，使作物中毒，导致生长发育不良，严重时会造成死亡。 高硼中毒：症状首先从叶尖或叶缘退绿，继而出现黄褐色死斑或条纹，严重 时枯死凋落。除施肥外，干旱、半干旱地区常因灌溉水含硼量高造成毒害。不同 作物种类对高硼中毒的敏感性不同，梨、葡萄、菜豆、无花果最敏感，大麦、豌 豆、玉米、马铃薯、紫花苜蓿、烟草、番茄次之，萝卜、甜菜、棉花耐性最强。 建议采用淋洗或适当施用石灰及含钙肥料等措施加以调控。 锌过剩中毒：锌的毒性较小，作物耐高锌含量也较大，但施锌肥不当或工矿、 农业生产造成的污染或土壤的酸化等都可能使土壤供锌很高，导致植物中毒。出 现叶小、失绿，根生长受抑，植株呈红棕色。土壤遭高锌污染后难以消除，即使 采用施石灰提高pH值也只能暂时缓解毒害。故施用含锌肥料时，必须适量。 锰过剩中毒：锰肥主要用在北方石灰性土壤上，而南方酸性土壤锰的活性很 高。因此，锰过剩或中毒现象主要发生在酸性土壤上，酸性土壤施用石灰调节 PH值，往往也有消除锰中毒的效果。 钼中毒：植物需钼量是迄今公认的微量营养元素中最少的。相比之下，植物 对过量钼的忍耐能力却很强，过量毒害症状极少发生。然而，含钼多的饲用植物 对食草动物有害，会导致缺铜，发生钼毒症。为此，对这类植物钼肥的限量主要 考虑动物饲用的需要情况。通常建议增施硫酸铜治疗钼毒症。 26 铜过剩中毒：高铜毒害往往发生在长期喷用波尔多液后，如葡萄园中，铜中 毒的植株叶片呈蓝色。对于含铜高的工业污泥、猪厩肥，若施用不当，也会引起 植物中毒，抑制铁的吸收，叶片失绿，植株与根系生长受阻。豆科植物对高铜毒 害尤为敏感。含铜多的饲用植物对动物有害，对反刍动物尤其是羊，比猪、鸡更 为敏感。 亚铁过量中毒：在pH值较低，强还原条件的渍水土壤中亚铁含量很高，如 水稻土长期渍水，排水不良会导致水稻因亚铁过量而中毒，有“赤枯病”“青铜病” 之称。叶片出现棕色斑点，进而整个叶片呈棕色，植株生长受抑。施用大量有机 肥的情况下，发病更严重。 氯过量中毒：自然环境中氯的分布很广，再循环也快。因此，田间作物很少 发生缺氯。肥料中往往都含有氯的成分，专门施用氯肥的情况几乎不存在。然而， 氯的过量引起作物生长发育、品质受影响的现象却常有发生。氯的毒害症状为叶 尖、叶缘呈灼焦状，叶片早落，根尖死亡，整株生长受抑，对高氯中毒的敏感程 度，作物之间差异颇大；烟草、豆类、柑橘、马铃薯、生菜等易受伤害，而甜菜、 大麦、玉米、菠菜、番茄等忍耐力强。毛致远等(1986)报道，受氯化铵中Cl-影 响的顺序为：水稻?棉花<油菜?玉米<甘薯。 作物产品品质的内容及标准，依作物使用的部位、器官及使用目的而定。肥 料的营养效果与各元素对作物体内的生理生化过程的影响有密切关系，如子实与 贮藏器官中的碳水化合物及糖分含量与植物光合作用的活性，同化产物向贮存器 官的转移都有密切的关系。可以理解，微量元素也必定会通过其对植物体内生理 生化，过程的作用，影响到最终的产品品质。但系统报道不多。 (一)改善桑叶品质 施硼可提高桑叶粗蛋白质含量0.2％～0.8％；施钼增加上位叶粗蛋白质含量 0.6％；施锌粗蛋白、氨基酸、还原糖的含量增加。 27 (二)改善豆科作物子实品质 喷硼提高花生的含油率和蛋白质含量。施钼花生含油率比对照提高0.6％，蛋白质含量提高1.1％；黄豆施钼蛋白质含量比对照提高1.0％。 (三)改善油菜子品质 中国农业科学院油料所试验，油菜施硼肥菜子脂肪含量增加0.1％~1.5％。上海多点试验结果表明，施硼的菜子含油率从对照的32.4％～44.6％提高到 38.3％～47.2％。浙江省14个试验点结果则更高，施硼平均提高含油率5.7％。湖北省报道，施硼在提高甘蓝型油菜子含油率的同时，使蛋白质含量下降2.8％～ 3.1％。 (四)改善棉花品质 棉花施硼肥可使纤维长度增加0.3mm，并且霜前花增加。湖北省在灰潮土上 施锰肥棉花的绒长比对照增长0.8～1.7cm，衣分率比对照提高0.1％～0.5％。湖画南的试验表明施锌使衣分增加2.6％，绒长增加2.0％。 (五)提高产品的糖分和维生素C含量 福建省在老蔗区施用微肥试验表明，微肥能增加蔗径还提高含糖率，锌、硼、 铜二和锰肥分别增加0.9％、0.8％、0.6％和0.3％。新疆的试验表明，喷硼使哈 密瓜和—甜瓜含糖率分别提高0.5％和0.4％～1.7％。中国农业科学院甜菜所试 验，表明甜菜施硼肥块根含糖率提高1％左右。中国农业科学院蔬菜所对黄瓜喷 硼、锰、锌肥试验，表明维生素C分别提高2.2倍、1倍和1.1倍，喷硼锰锌混合肥，维生素C含量更高。江苏的试验表明，芹菜施锌维生素C含量提高12.6％一31.4％，基施锌肥总糖含量叶柄部分增加104％，根部增加38％；纤维素含量下降8.9％一13.7％。 (六)改善果实品质与产品的商品性 28 江西省试验结果，在缺硼的南丰蜜橘上喷硼，其硬化果率由原来的1.6％一 4.9％下降到0.3％～0.5％，且皮薄、水分多、果渣减少、色美味好。另有报道， 施用硼肥能减少苹果、柑橘、草莓、杨梅、番茄等的畸形小果、干斑果，木质化 汁少的缩果，消除裂茎芹菜、褐心萝卜、腐心甜菜等。锰、硼、铜肥能明显增加 无疱痂病的马铃薯块。 (七)改善人及动物食物链有关的产品品质 微肥的施用不仅为了栽培植物的需要，还应考虑家畜的需要，最终是为了人 的需要。产品品质的优劣应包括对人与饲养动物的营养、卫生与保健。施用微肥， 通过土壤—植物—动物间元素循环，以求保证人们获得所需的微量元素的种类与 数量。据报道，人体中锌的含量远高于动物与植物体，这可能是人们易于缺锌的 原因之一。为此，近年来建议人为地通过施用含锌肥料，栽培富锌植物获取富锌 产品，作为在人群缺锌较普遍的地区与土壤缺锌地区纠正缺锌措施之一。 另外，施用微肥，调节饲用作物中微量元素之间的比例，以求获得高产、优 质饲料，尤其是牧场地上饲草，保证家畜健康。如调整好铜钼之间、铜锌之间的 颉颃关系，因为高钼牧草会诱导家畜缺铜，钼过少又会发生铜中毒；反之亦然， 铜、锌之间也有类似的关系，锌的多少影响到铜的吸收等。 ?5-4 微肥的有效施用是指尽可能最大限度地发挥其在高产、优质、高效的持续农 业中应起的营养作用，而且尽量减少其对作物与生态环境质量可能造成的不利影 响。 近半个世纪以来的研究表明：?对作物来说，微量营养元素缺乏或过量都会 影响其生长发育，最终导致产量下降，品质变劣。然而微量元素缺乏与过量之间 的范围却相当狭窄。?作物对微量元素的需要量，对缺乏与过量的敏感程度上都 存在着明显的种与品种之间的基因型差异，且不同元素之间也不一样。?环境， 尤其是土壤环境中微量元素的含量，包括全量和有效供应量，与作物体内的含量 之间往往有好的相关性和明显的制约效应。?微量元素过量不仅使作物中毒，而 29 且对生态环境也会产生明显不良影响，有时甚至对人、动物的健康与生存造成威 胁。为此，与大量营养元素肥料相比，微肥的施用，尤应慎重，要严格掌握。应 认真按作物的需求，土壤的有效供应状况，肥料类型和施用的技术、气候条件等 合理施用。 （一）按栽种作物的需求 作物对微量营养元素缺乏反应的程度因种与品种不同而异，有的极敏感，有 的耐受力很强，也有的一般(表5—8)。这反映了作物对微量元素需求上的基因型 差异。 5-8 作物种类 硼 铜 铁 锰 钼 锌 小麦 低 高 低 高 低 低 大麦 低 高 高 中 低 中 燕麦 低 高 中 高 低 低 黑麦 低 低 一 低 低 低 水稻 一 高 中 中 低 高 玉米 低 中 中 中 低 高 高粱 低 中 高 高 低 高 大豆 低 低 高 高 中 中 蚕豆 低 低 高 高 中 高 豌豆 低 低 中 高 中 低 花生 高 一 高 一 中 中 紫苜蓿 高 高 中 中 中 低 三叶草 中 中 中 中 中 低 马铃薯 低 低 低 高 低 中 芦笋 低 低 中 低 低 低 30 卷心菜 中 中 中 中 中 高 花椰莱 高 中 高 中 高 一 芹菜 高 中 一 中 低 高 黄瓜 低 中 一 中 一 一 莴苣 中 高 一 高 中 高 洋葱 低 高 一 高 高 高 萝卜 中 中 一 高 中 一 菠菜 中 高 高 高 高 高 糖用甜菜 高 中 高 中 中 中 番茄 中 中 高 中 中 中 薄荷 低 低 低 中 低 低 百蓝香 低 低 一 中 低 低 甘蓝型油菜 高 中 一 中 中 一 苏丹草 低 高 高 高 低 中 微肥应优先施用在需要量大、对缺素敏感的作物上，再按作物正常生长发育 的含量范围决定施用量与施肥技术。 通常采用外形诊断与化学诊断相结合的方法来判断是否需要施用微肥。当微 量元素严重缺乏时，作物在外观上会表现出缺素的生理症状。因此，外形诊断可 作为判断作物体内微量元素丰缺的一种方法。但外观诊断难以确诊，因为外形诊 断往往会受植物病害等其他因素的干扰。再者，微量元素缺乏有潜伏性，常在外 形还没有充分表现出生理症状以前，体内可能已受到营养障碍，代谢过程已遭受 影响。为此，化学诊断是十分重要的判断植物对微量元素需求的手段。化学诊断 包括土壤测定与植株某一部位的测定。所测结果按所定的丰缺临界指标加以评 价。当然，由于作物体内的元素含量受内、外在因素的影响，如作物品种、生长 状况、生育阶段、器官部位的差异；又如土壤、气候条件，其他肥料的施用、栽 培管理措施等，要单从植株分析探明作物对微量元素的需求与数量还是有局限 的。此外还可以通过酶学诊断开展潜在缺乏的预测预报。 (二)按土壤的有效供应状况 31 在不同的土壤类型与土壤条件下，土壤微量元素的有效供应状况相差甚大。 不考虑土壤的有效供应，盲目施用微肥不仅会造成资源浪费，更重要的是会导致 作物受害及生态环境污染。有效供应状况以土壤有效态微量元素的含量来表示， 它是判断是否应施用微肥与确定施肥量的直接依据之一，而元素有效含量又受元 素的总量和影响其有效化的土壤条件两个因素的影响。 1．土壤中微量元素的全量在相当大的程度上取决于成土母质中该元素的含 量，成土过程的地带性特征也会影响到微量元素含量在土壤类型间的差异，微量 元素存在的结合状态以及剖面中的分布。据报道，成土母质与土壤中微量元素含 量间有良好的相关性，r值的顺序排列为：Zn>Cu>Mo>Ni>Mn>Pb。 一般铁、锰、铜、锌在基性岩中含量比酸性岩高，硼则在酸性岩中多于基性 岩。在沉积岩形成过程中硼、钼、铜、锌在细粒沉积物中富集。 我国土壤类型中主要几种微量元素的分布趋势，见表5—9。 5-9 土壤 硼 钼 锌 铜 锰 n.d.~500 0.1~6.0 n.d.~790 3~300 10~9478 全国土壤 （64） （1.7） （100） （22） （710） 9~58 0.5~3.10 n.d.~323 2~118 10~5000 砖红壤 （20） （1.94） （103） （44） （636） 0.5~72 0.143.03 n.d.~750 n.d.~44 赤红壤 ---- （24） （1.83） （84） （17） 11~25 0.30~11.86 11~492 0.1~91 11~4232 红壤 （40） （2.43） （77） （22） （565） 5~453 0.1~04.49 14~182 1~122 10~5532 黄壤 （52） （1.53） （81） （25） （379） 20~43 0.32~1.10 48~131 7~54 420`920 紫色土 （31） （0.55） （109） （23） （270） 32 20~351 0.5~02.83 93~374 22~283 282~3627 红色石灰土 （113） （1.83） （213） （57） （1520） 31~92 0~4.0 44~770 18~33 340~1000 棕壤 （61） （2.30） （98） （23） （270） 56~100 0.3~1.4 55~122 13~65 200~1500 黄棕壤 （85） （0.8） （94） （22） （741） 32~72 0.2~5.0 51~130 18~35 280~1300 草甸土 （54） （2.4） （87） （26） （940） 36~69 0.5~2.1 58~66 19~78 590~1100 黑土 （54） （1.4） （61） （26） （990） 注：括号内为平均值。 2．影响土壤微量元素有效性的因素很多现简要归纳如下： (1)土壤pH值。它是影响微量元素有效性最突出的因素。总的趋势是：锌、 铜、铁、锰、硼都是随pH值的升高，有效性下降，钼则反之。 (2)土壤的氧化—还原电位。土壤Eh对变价元素的影响尤为明显。随着Eh的下降，土壤中铁、锰被还原，有效性提高，且在相似的Eh值下锰比铁易被还原，难被氧化。在铁、锰氧化物被还原的同时，这些氧化物所包蔽与吸附的其他 微量元素也被释放，有效性得到提高。研究工作还指出，铁、锰的氧化还原还受 土壤pH的影响，pH值越低，越易被转化，其有效性越高。 (3)土壤有机质含量。由于有机质对微量元素的配合作用与吸附作用，在不同 的情况下，有机物质可以起固定微量元素的作用，使其有效性下降，然而也可以 起到抑制微量元素被吸附或沉淀的效果，提高其有效性。 (4)土壤微生物的活动。微生物对土壤中微量元素有效性的影响，除了分解有 机物释放元素、组成微生物机体和固定元素这样的直接做用外，还有改变土壤 Eh与pH值从而起到间接影响的作用。 33 可见，影响土壤微量元素有效性的因素又是相互影响与制约的。实际上在土 壤中所产生的影响比实验室研究要复杂得多。 为了在全国范围内摸清土壤微量元素有效供应状况，便于在宏观上指导施肥 与微肥分配，中国科学院南京土壤所刘铮等人，在多年大量的土壤调查分析与微 肥试验的基础上，按元素分别绘制了我国土壤有效态微量元素含量图和缺素地理 分布图等，为合理施用微肥提供了可靠的土壤资料。 (三)按微肥的类型施用 1．含微量营养元素为主的肥料这些在第一节中已有详细阐述，并归总于表 5—2。肥料中微量元素化合物类型，其可溶程度与施用技术及效果有密切关系。 一般来说，易溶的无机盐类，属速效性微肥，可叶面喷施，种子处理，也可以施 人土壤，但应注意其在土壤中的转化，防止被固定。溶解度小的无机盐类，含微 量元素的工业废渣，多为缓效性微肥，应施人土壤做基肥，要注意利用或创造有 利于提高其溶解度的土壤条件，以提高其肥效。配合微肥，属水溶性在溶液中不 解离，其农业化学效果优于无机微肥，主要是能减少土壤对微量元素的固定，或 避免微量元素在复混肥中沉淀而导致的微肥失效，可以叶面喷施，也可施人土中。 2．施用其他肥料可能带人的微量营养元素除上述专门制成的微量元素肥料 外，在施用其他肥料时也可因肥料中含有微量元素，在一定的程度上而起到增施 微肥的效果。然而往往不一定能达到纠正缺乏症的目的。下面列举一些做基肥施 用的工、农业废弃物所含微量元素的数量(表5—10，表5—11)。 5—10 肥料名称 硼 钼 锌 铜 锰 铁 钴 无机肥料 72 555 187 32 975 109 ---- 磷矿石 132 355 165 15 890 ---- 77 过磷酸钙 212 270 418 49 75 ---- 47 重过磷酸钙 396 75 112 7.2 307 ---- 19 磷酸二铵 34 1.0 5.3 4.0 0.6 0.5 ---- ---- 尿素 9.0 5.6 7.6 2.8 25 ---- 66 硝酸铵钙 ---- 6.0 11 0.8 3.5 ---- 24 硫酸铵 4 1.1 31 2.7 320 4300 1 农用石灰 (含量范围) （1~11） （0.1~92） （1~425） （0.3~89） （20~3000） （100~31100） （1~6） 32.8 3.7 187 16.3 355 1592 ---- 牛粪 ---- ---- (有效量) （27） （11.9） （3.4） （62.9） （59.3） 21.7 3.0 199 50.0 291 1845 ---- 猪粪 ---- ---- (有效量) （2.6） （16.2） （9.0） （55.5） （26） 24.0 4.2 130 13.0 ---- 鸡粪 ---- ---- (有效量) （3.0） （29.0） （3.3） （14.9） （29.3） 30.8 3.4 146 23.0 172 1921 ---- 羊粪 ---- ---- (有效量) （5.0） （32.2） （5.0） （19.0） （19.2） 5—1l Zn As Cd Co Cr Cu ---- 0~370 0~13 6~12 4~112 241~65 全国不同垃圾 幅度 ---- 93 2.1 9 26.5 78.7 堆场垃圾肥 均值 67.5~174.8 26.1~37.5 1.25~135 ---- 9.5~26.0 60.5~80.5 城市垃圾性的幅度 纯煤灰 312~3120 ---- 0.095~45.0 ---- 0.19~950 78~2960 天津市混流污幅度 水污泥 90~130 70`110 5`10 ---- 10~140 80~230 粉煤灰(英国) 幅度 Hg N Pb Mn Sn B 0~30 17~48 0~146 112~888 0~119 ---- 全国不同垃圾 幅度 9.2 25.5 39.6 330 24.3 ---- 堆场垃圾肥 均值 0.008~0.431 ---- 35.0~94.8 ---- ---- ---- 城市垃圾性的幅度 纯煤灰 2.13~9.10 44~1680 ---- ---- ---- 天津市混流污幅度 35 水污泥 ---- 90~380 ---- ---- 80~430 粉煤灰(英国) 幅度 表5—11中所载数值由于资料的来源不同，一般难以相互比较，但能反映出 趋势。总之，农业废弃物中对生物有害的成分少，但微量元素含量远不及矿石与 工业废弃物的多。工矿业废弃物的农用可发挥其有利于农业生产的一面，然而多 数还带有废弃物土地处理的目的。除施人了植物必需的微量营养元素，还随之带 人了目前尚未公认是营养元素，甚至是有害的元素，数量往往相当可观，为此， 在利用固体废弃物时，应切实执行用前必须先测定，有控制地施用以及定期对作 物与土壤进行监测等一系列措施，既做肥料用，又要防止污染。 (四)按气候条件施用 温度和水分是影响微量元素肥料施用效果的主要因子。低温条件下，作物更 容易缺锌，因此在相同的土壤条件下施用锌肥，低温多雨的年份常比干旱高温年 份的效果好。硼与水分的关系很密切，降水和蒸发引起土壤水分运动也影响土壤 硼的消长。降水量较多的地区土壤有效硼的含量较低，而降水量较少的地区土壤 有效硼的含量较高。此外，土壤有效硼多以质流的方式进入植物体内，气候干旱 植物的吸硼量减少，易引起缺乏。钼与硼有类似之处，植物对钼的吸收量与湿度 2-之间的关系比与pH值的关系更密切。排水不良的土壤常积累较多的MoO，以4 致植物吸钼量过多，甚至造成以此植物为食的动物产生钼中毒。在降水较多的地 区和年份，土壤中钼的淋溶较强，导致植物缺钼。 总之，在微肥的施用过程中，必须坚持适时(土壤缺乏时、作物需要时)、适 量 (施用量合理，防止中毒)和施用均匀的原则。 微肥的施用方法与大量养分肥料基本相同，大体是两种：即施人土壤与直接 施在植株上。后者包括叶面喷施，种子处理以及幼苗根部处理等。由于微肥用量 少，作用专性强，多数建议采用大量养分肥料与微肥混合或配合施用，以达到施 用均匀，养分平衡，全面满足作物生长发育的需要。 36 1．土壤施肥施人土壤做基肥，供植物整个生育期的需要，也可作为植物早 期生长所需。微肥施用方式很多。做基肥往往在播种或移植前将微肥与细土，或 有机肥或大量元素肥料尽可能均匀地混合后撒于田面，随即耕耙人士。基用与早 期追田也可采取条施或兑水泼浇等方式。追肥，稻田可与细土拌后撒施，也可兑 水泼施；早地一般是兑入粪水中施用，沟施、条施、穴施均可。 2．植物施肥直接施在植物的茎叶、根系或种子上。施用方式也很多。但要 严格控制用量与浓度以防伤害植株。 (1)叶面喷施。将肥料兑水配成一定浓度的稀溶液，一般在0.1％以内，有时可增大到0.2％，甚至达0.5％。喷于植物叶、茎表面。通常对多年生作物，如果 木或纠正缺素症时采用。能结合农药喷用则更方便，喷洒的微肥溶液应避免溶解 不完全或产生沉淀，否则影响肥效，甚至导致植物受害。 (2)种子处理。在播种前将微肥直接附着于种子上，以保证植物出苗后与苗期 所需。肥料用量省，操作方便。主要包括浸种、拌种和包衣等。 ?拌种。将水溶性微肥配成一定浓度的溶液，一般每千克种子用肥0.5—1.5g， 将种子重量1／10的溶液喷洒到种子上，并均匀搅拌，使种子外面沾上一层溶液， 堆闷3—4h，阴干后播种。 ?浸种。将种子浸泡在浓度为0.1%一0.5%微肥稀溶液中12h，使肥料随水进人种皮，然后稍稍晾干即可播种。此法适于处理少量种子。当播种面积较大，浸 种数量较多时，如遇阴雨，种子不能及时晾干，就会遭至发热或长霉，影响发芽 率。 (3)根部处理。将微肥凋成稀泥浆，将根部蘸上肥浆或在制作营养钵时加入微 肥等，有利于改善植物苗期营养。 土壤施肥，因施用量较大，不仅能满足当季作物的需要，且有一定的后效； 而植物施肥主要供当季作物利用，甚至供植物在某一主要生育时期利用，选用何 种施用方法依施肥的目的和要求而定。在生产实际中往往酌情建议土壤施用与植 37 物施用相结合，种前做基肥施用与生长期间追施相结合，有利于满足作物整个生 育期的需求，达到高产、优质的目的。 （一）硼肥的施用 1．我国土壤缺硼概况我国的低硼与缺硼土壤分布很广，主要在东部，尤其 是东南部，就其缺硼原因可分为： (1)酸性母质含硼量低，这些缺硼土壤主要分布在福建、广东大部分地区、江 西与浙江南部的红壤；湖北、河南，安徽大别山两麓、陕西南部，汉水两岸的黄 棕壤；四川的紫色土。 (2)母质中硼以难风化的矿物—电气石的形态存在，水溶性硼很少，如分布在山西、陕西中部和北部、甘肃与青海的东部、河南以及东北部分地区的黄土母质、 黄土性物质和黄河冲积物发育的黄绵土；华北和淮北平原的黄潮土；长江中下游 两岸下蜀黄土发育的黄棕壤；江西和湖南中部、安徽南部、浙江西南部第四纪红 色黏土发育的红壤；我国西南部石灰岩发育的石灰岩土、黄壤、红壤等。 (3)土壤pH值高或有机质含量高导致土壤硼可给性低。?研究表明，在pH 4.7～6.7之间水溶性硼含量随pH值增高而增加，pH>7则反之，这是由于高pH 值条件使土壤中铁、铝氧化物与黏土矿物对硼的吸附量增加。故石灰性土壤、酸 性土壤过量施用石灰都会出现土壤有效性硼供应丁降。?一般情况下，土壤有机 质是硼的供给源，且由于腐殖质羧基的吸附对硼的保存有利，故有机质含量低的 砂性土，硼易遭淋洗而缺乏。然有机质含量虽高，但在于旱或地势低洼、排水不 良的条件下有机质分解缓慢，被固定的硼不能释放，也会导致土壤缺硼，如黑龙 江的草甸土和白浆土就发生这类现象。 2．土壤与作物需硼的判断指标 , 土壤可给态硼的分级和评价指标，至今一直沿用热水溶性硼的含量来评价 土壤硼有效供应状况，见表5—12。 38 5—12 -1分级 评价 含量／mg?kg 对缺硼敏感的农作物的反应 l 很低 <0．25 缺硼，作物可见缺硼症状 ? 低 0．25—0．50 潜在性缺硼，作物无可见缺硼症 状 ? 中 0．51一1．00 不缺硼，作物生长正常 ? 高 1．0—2．00 V 很高 >2．00 硼过剩，作物生长受抑 缺临界值 0．5 该分级标准，会因土壤质地、作物敏感程度而浮动，故有人建议： -1-1硼供应不足轻质土壤<0.25mg?kg；黏重土壤<0.40 mg?kg -1-1硼供应充足轻质土壤>0.50 mg?kg；黏重土壤>0.80 mg?kg (2)作物含硼范围与营养诊断指标对硼的需求量，作物种与品种之间有相当明 显的差异。大多数双子叶植物对硼的需要量大于单子叶；十字花科与伞形科对硼 需求量高，抗高硼能力也强；根用植物需硼也较多。 -1-1正常植物含mg?kg硼从2～3到100 mg?kg左右。禾本科植物一般<10 -1-1-1mg?kg，其他植物则在20～100 mg?kg。低于15 mg?kg就可能硼不足，高于 -1200 mg?kg，则往往有中毒现象。要对某种作物提出单一的缺乏临界值数据既不 容易乜不可靠的，一些科学工作者试图提出一个范围。不同来源，出入颇大，现 选摘如下，供参考(表5—13)。 5—13 -1，干基） B含量／（mg?kg 作物(生育期，部位) 缺乏 适宜 过剩 5~13 ---- >100 水稻 39 ---- 5~10 ---- 冬小麦(开始拔节，地上部) ---- 5~10 ---- 燕麦(开始拔节，地上部) ---- 5~20 ---- 草类(始花期) 1.0~2.0 5~8 25 玉米（地上部） 4.0~5.0 ---- ---- 甘蔗 5~10 20.2 ---- 油菜(叶片) ---- 30~60 ---- 油菜(开始发育前，成熟叶片) 5~8 ---- ---- 甜菜 <20 ---- ---- 甜菜(发育成熟) <20 31~200 201~800 甜菜(中部刚发育完全叶) 5~16 ---- ---- 棉花 16 16~138 187~306 棉花(叶片) ----- 30~50 ---- 马铃薯(始花，老叶) 16 118 310~1410 山芋(地上部) 5~10 ---- ---- 大豆 ---- 30~100 ---- 苜蓿(始花，地上部) <20 31~80 80~100 苜蓿(最上部1／3，初花) 15 27~48 ---- 芹菜(叶片) <10 30~75 76~200 番茄(上部成熟叶片) 20~40 ---- ---- 柑橘 <15 50~200 2~250 柑橘(4～10个月叶龄) 4.8~20 ---- ---- 苹果 <25 25~50 >50 苹果(新梢基部叶片) 11~19 ---- 0 桃 <28 28~43 >43 桃(花后12～14周。新梢中基部完 全叶) 5~26 ---- 135~376 葡萄 40 3．我国硼肥有效地区概况按我国土壤缺硼程度可分为3个地区(图5—3)，； 相应的肥效的高低也分为3个区，可供实际应用时参考。 -1(1)硼肥显著有效区。土壤水溶性硼<0．25 mg?kg。在南方，分布于红壤、赤红壤、黄壤、紫色土等，其中以花岗岩及其他酸性岩石发育的土壤尤为显效， 种植甘蓝型油菜、棉花、花生、大豆等需施硼肥。在北方，分布在排水不良的草 甸土和白{浆土上，种植小麦、大麦、玉米、甜菜、大豆等需用硼肥。 -1（2）硼肥有效区。土壤水溶性硼为0.25—0.5 mg?kg。在南方，分布于红壤、；黄棕壤、石灰岩土等，种植甘蓝型油菜、棉花、花生、大豆等有潜在性缺硼，施 硼有效。在北方，分布在嵝土、黄绵土、褐土、棕壤等，种植小麦、大麦、玉米、 甜菜、大豆；等，施硼有效。 1．严重缺硼?.缺硼?．可能缺硼 -1(3)硼肥可能有效区。土壤水溶性硼<0．5 mg?kg，在黄潮土、褐土、棕壤上不含盐分的情况下，硼肥可能有效。 41 4．硼肥的施用技术我国应用最广的是硼砂，主要用于土壤施肥，也有用硼 酸，进口硼肥品种名为“Solubor”(NaBO?5HO十NaBO?10HO)，由于能在2472210162冷水中充分溶解，土壤施用与叶面喷用均适宜。 -2(1)用法与用量。土壤施用时对需硼较多的作物，建议用硼2～4kg?hm，对其他作物，砂性土壤应酌情减少用量。土壤施用以种前均匀撒施，耕翻入土为宜。 叶面喷施用于一年生作物生育期间或多年生作物与果树，喷用浓度一般为0.1％一 0.2％的硼砂或硼酸溶液，作物苗期可酌情降低，果木后期可酌情略高。油菜 移栽前 1～2d，苗期、薹期可分别喷用；棉花在现蕾期、初花期、花铃期可分别 喷施；果树在盛花期及幼果期喷用；块根作物在块根膨大期喷用等，效果都较好。 当田间发生缺硼症状时，应尽快喷施2或3次，每次间隔5—7d。 (2)注意事项。一是注意利用其后效。据报道，硼肥当季利用率为2％一20％。土壤施用，用量偏大时，往往后效能维持3～5年，故轮作中，硼肥尽量用于需 硼多的作物，而需硼少的作物可利用后效。另外，防止高硼毒害。土壤施用>3 -2kg?hm时，尤其在酸性土壤上可能发生毒害。条施或撤施不均，喷施浓度过大 都有可能产生毒害，应慎重对待。 (二)锌肥的施用 1．我国土壤缺锌概况我国缺锌土壤主要有北方石灰性土壤，如黄土地区的 黄绵土、楼土、褐土、棕壤、暗棕壤、栗钙土、棕钙土、灰钙土、棕漠土、灰漠 土，黄淮海平原的黄潮土、砂姜黑土等。南方的黑色石灰土，四川的碳酸盐紫色 土，在湖北、湖南、安徽、扛苏各省北部及四川的石灰性水稻土等。土壤缺锌原 因可分为两个方面：?土壤全锌含量低。酸性岩发育的土壤远比基性岩的低。含 锌矿物与岩石易被风化，故质地较轻的土壤全锌量低。有机质含量少的土壤全锌 也低。?土壤锌的有效供应差。在影响土壤锌有效性的土壤理化条件中，pH值的作用最为突出，它影响着锌的土壤化学行为。在碱性条件下，土壤锌的有效性 很低。有报道，每当土壤pH值增高一个单位时，锌的有效性会下降100倍。在土壤pH>6．5时，易发生作物缺锌。此外，土壤结构不良、温度过低，土壤淹 水、可给态磷含量过高等也都会降低土壤锌的生物有效性。 42 2．土壤与作物需锌的判断指标 (1)土壤有效态锌的分级和评价指标：习惯采用的有效态锌提取剂，依土壤pH -1值而异；一般地，酸性土壤用0.1 mo1?LHCl，中性与石灰性、碱性土壤用DTPA (pH 7．3)溶液提取。所获土壤有效态锌含量的分级与评价载于表5—14。 5—14 锌含量 分级 评价 -10.1 mo1?LHCl提取 DTPA (pH 7.3)提取 l <1.0 <0.5 很低 1.0~1.5 0.5~1.0 ? 低 1.6~3.0 1.1~2.0 ? 中 3.1~5.0 2.1~5.0 ? 高 V >5.0 >5.0 很高 1.5 0.5 缺锌临界值 (2)作物含锌范围与营养诊断指标：不同的来源与植物种类含锌量相差甚大。 -1-1以干基计，可从1—1000 mg?kg，而大多数作物和牧草在20～100 mg?kg之间， -1在 10一20 mg?kg；之间时易表现缺锌，现引用部分国外资料供参考(表5—15)。 5—15 -1作物(生育期，部位) 锌含量及评价范围／(mg?kg，干基) 缺乏 低 正常 高 过剩 0~10 11~20 21~70 71~150 >150 玉米叶(营养生长期) 0~10 11~20 21~70 71~150 >150 大豆叶(营养生长期) 0~10 11~20 21~70 41~150 >150 小麦、大麦、燕麦(苗期) ---- 0~20 >21 ---- ---- 烟草(营养生长期) 0~10 11~20 21~70 >70 ---- 糖用甜菜(营养生长期) ---- 1~16 17~40 >30 ---- 马铃薯 43 0~8 ---- ---- 9~14 ---- 紫花苜蓿(地上部) ---- ---- 15~80 ---- ---- 草(营养生长期) 0~10 11~20 21~120 >121 ---- 番茄(叶) 0~15 11~26 26~80 81~200 >200 柑橘(叶) 0~15 16~20 21~50 >51 ---- 苹果(叶) 0~16 17~20 21~50 >51 ---- 桃树(叶) 0~10 11~16 17~40 >41 ---- 梨树(叶) ---- 0~30 31~50 >51 ---- 葡萄(叶柄) 3．我国锌肥有效地区概况我国施锌有效地区依肥效的大小分为3个分区，可供实际应用时参考(图5—4)。 -1(1)锌肥显著有效区。土壤有效锌含量(DTPA提取)<0．5 mg?kg。该区分布的土壤类型有黄潮缕土、砂姜黑土、黄绵土、蝼土、褐土、棕壤、暗棕壤、碳酸 盐紫色土和石灰性水稻土等，种植高粱、小麦、棉花、甜菜与一些豆科植物以及 苹果、梨、桃等果树施锌都有效；玉米、水稻尤为明显，可作缺锌的指示植物。 -1(2)锌肥有效区。土壤有效锌含量(DTPA提取)在0.5～1.0 mg?kg。该区分布的土壤类型与需施锌的作物都与前一区基本类同，仅土壤有效锌略高，但仍处于 低水平。 (3)锌肥可能有效区。由于该区土壤有效锌含量低于缺锌临界值，这类情况在 酸性土壤地区也出现，有待进行生物试验。目前已有报道证实，有柑橘缺锌症状 且施锌有效。 4．锌肥的施用技术我国目前最常用的锌肥为硫酸锌与氯化锌，也有用氧化 44 I.锌显效区?．锌有效区?．锌可能有效区 锌以及有机配合锌。前两者为水溶性肥料，氧化锌则溶解度低，磨成细粒， 粒径越细，肥效越好。有机配合锌建议用在固锌强的土壤上。 (1)用法与用量。锌肥可以土壤施用或叶面喷施，也有采取种子处理方法。 土壤施用，可在播前撒施，或对条播作物播种前条施。由于锌移动性差，施 -2后翻人耕层的效果比表施好。施用锌量可从4．5—37．5 kg?hm，具体按作物种类、土壤性质、施用方法、肥料种类等而异；对缺锌敏感的作物，如玉米、水稻 等用量要大些，黏性土、石灰性土上用量要大些，撒施比条施用量也要大些。可 溶性差的锌肥，颗粒细些，撒施与土充分混合，用量大些效果就好些。有机配合 锌用量比无机锌要小些，施后结合灌水效果更好。据报道，锌肥利用率不高，第 一季水稻为1％一 3．5％，故有后效，在用量大时尤为明显。 叶面喷用，常用于蔬菜、果树作物，喷用浓度一般为0．05％～0．1％硫酸锌，果树作物可用到0．5％。作物生长前期与果树早春喷锌肥效果好；一般需 喷2或3次，每次间隔5—7d。 锌肥也可以拌种、包衣、浸种及蘸根，然而浓度要慎重，以免伤苗，一般采 用 0．1％硫酸锌溶液。国内外都有报道，采用种子20g?kg-l锌(硫酸盐或氧化物形式)进行包衣，取得很好效果。 45 (2)锌肥的后效与中毒的可能。基施锌肥，一般后效可维持3—5年；施用量 -2越大，后效越明显。有报道，用锌量超过45 kg?hm时，当季作物会出现过剩中 毒现象。 () 1．我国土壤缺锰概况我国缺锰与低锰土壤基本上分布在北方。碱性、石灰 性土壤、质地轻的土壤与有机质土壤上易发生缺锰现象。 土壤锰供给不足与多方面因素有关。一般来说，土壤全锰量与成土母质有关， 基性火成岩、沉积岩发育的土壤含锰量高于酸性火成岩，而砂岩发育的则更低。 地带性成土过程中的自然因子往往也会明显地改变母质原有的影响，如砖红壤化 过程中土壤锰的富集，热湿地区土壤锰的淋溶等。锰属于变价元素，它在土壤中 以二、三、四等多种价态的离子或化合物存在，因此，土壤中锰存在的状态与聚 移情况都相当复杂、多变，与土壤条件密切相关，其变化规律又往往难以定量化。 至于土壤锰的可给性，更是由所在土壤的理、化、生物学条件所决定。植物能吸 2+2+收利用的锰为 Mn。土壤中能供植物根吸收的Mn，主要以水溶态与交换态的 形式存在。其数量则受土壤多种条件所控制，其中以土壤pH值与Eh影响最为 2+显著。在土壤 pH 4—9范围内，每提高一个pH值单位，Mn浓度下降100倍， 2+2+并且在pH 6～8时，Mn明显地受到Eh高低的影响，在微碱性反应下Mn随 3+3+4+Eh增高氧化为Mn，当碱性继续增强pH?8，Mn则被氧化成Mn。图5—5 2+3+4+简要地阐明了土壤中Mn，Mn，Mn，之间的转化与动态平衡关系。 但实际情况要复杂得多，比如： 46 (1)锰的氧化作用不仅是化学反应，也有某些细菌与真菌参与的生物反应。在 pH>5．5时，生物氧化作用很强，在通气良好，pH 7时最强。当土壤有大量有 机物质分解时，就可能发生还原反应。 (2)铁与锰有相似的氧化还原等化学性质。它们在交叉作用中能产生共沉淀， 如锰标准氧化还原电位较高，比铁易于还原而难以氧化，故相互影响着彼此的聚 移与活性。 2+(3)土壤中还存在着其他有机、无机阴离子与有机、无机胶体都能分别与Mn 2+产生沉淀或吸附，影响到土壤中Mn的浓度，改变着土壤锰的可给性。 总之，总的表现趋势是：在我国华北平原、淮北平原、黄土高原及西北干旱 地区等，pH>6．5的含碳酸盐的土壤皆属缺锰土壤；质地轻的尤为严重，如黄河 冲积物发育的黄潮土。酸性土壤上一般不会发生缺锰，但过量施用石灰，使 pH>6．5时也可能诱发缺锰。 2．土壤与作物需锰的判断指标 , 土壤可给态锰的分级与评价指标。按至今对土壤锰存在形态与其对植物有 效性的了解，一般认为水溶态锰、交换态锰与易还原态锰都能为植物根系 吸收利用，3种形态之和则称为活性锰。用作评价土壤供锰能力，有用代 -1-1换态锰(中性 1 mo1．L醋酸铵提取，临界含量为2—3 mg?kg)或易还原 -1态锰(中性1 mo1．L醋酸铵+O．2％对苯二酚溶液提取，临界含量为 -165—100 mg?kg)，也有用活性锰，还有建议用DTPA(pH 7．3)溶液提取 -1的锰(临界含量为5—7 mg?kg)。因为随土壤pH值的增高，水溶态及交换 态锰的含量与易还原态锰之间呈相互消长的关系，在石灰性土壤中活性锰 实际上几乎就是易还原态锰。故对石灰性土壤可采用活性锰(含0．2％对 苯二酚的中性醋酸铵溶液提取)含量作为评价土壤锰的有效供应状况(表 5—16)。 5—16 47 -1 分级 评价 锰含量/mg?kg l <50 很低 50~100 ? 低 101~200 ? 中 201~300 ? 高 V >300 很高 100 缺锰临界值 -1, 作物含锰范围与营养诊断指标。植物的锰含量在50～100 mg?kg之间， 现将技科自求得的平均值列于表5—17。 5—17 植物科目 种类 平均含量 26 40 十字花科 14 60 伞形科 34 60 菊科 11 60 蓼科 25 80 豆科 35 80 禾本科 13 130 蔷薇科 实际上，不同植物种、品种、生育阶段、取样部位以及不同生长环境条件下 所测得锰含量相差颇大，故在测定或利用植物锰含量指标时都应注意。现选择一 些资料供参考(表5—18)。 5—18 作物(生育期，部位) 锰含量状况／(mg?kg—1，干基) 缺乏 适宜 过剩 <25 34~65 >65 冬小麦(分蘖期，地上部) 48 ---- 35~100 ---- (开始拔节，地上部) ---- 30~100 ---- (开始抽穗，地上部) ---- 40~100 ---- 燕麦(开始拔节，地上部) ---- 30~100 ---- (开始抽穗，地上部) <10 21~200 201~300 玉米(开花初穗下第—片叶) 9~11 15~84 ---- 大豆(生长30d，叶片) ---- >30 ---- 油菜(开始发育前，成熟叶片) ---- 40~100 ---- 甜菜(成熟的植株) <10 26~360 2>360 (6月末至7月初的中部完全叶) ---- 160 4000~11000 烟草(叶片) ---- 40~200 ---- 苜蓿(始花期，地卜部) <15 51~200 201~400 (花前至初花，最上部1／3) ---- 40~200 ---- 草类(始花期，地上部) <8 35~240 241~1000 番茄(温室，茎上部成熟叶) ---- >40 ---- 马铃薯(始花期老叶) 15 20~80 ---- 柑橘 <35 35~105 >105 苹果(6.26—8.15，新梢基部叶) <119 119~142 >142 桃(开花后12—14周，新梢完 全叶) 3.我国锰肥有效地区概况 我国施锰有效地区（图5-6）可分3个分区： 49 -1（1）肥显效区。土壤活性锰小于50mg?kg。交换态锰极少，甚至测不出。主要分布于北方黄潮土：需锰作物有麦类、豆科的作物与绿肥牧草、玉米、甜菜、 甘薯以及苹果、梨、桃等。燕麦、小麦、豌豆、大豆等可做缺锰指示作物，缺锰 状况为新叶脉间失绿，叶片上出现褐或灰斑，逐渐成条，组织坏死。 -1-1(2)锰肥有效区。土壤活性锰为50—100mg?kg。交换态锰小于2～3mg?kg。 分布在黄绵土、蝼土、褐土、棕壤及栗钙土、灰钙土等。作物在表观上，不显缺 锰症状，但施锰有效。 -1(3)锰肥可能有效区。土壤活性锰含量小于100mg?kg。分布在栗钙土、棕钙土、灰钙土及各种漠境土等地区。 4，锰肥的施用技术我国目前最常用的锰肥为硫酸锰，易溶于水，基施人土 与追施、拌种均可；氧化锰与含锰废渣多半微溶于水。土壤施用锰肥往往效果较 差，因此喷施是最好的施锰肥方法。 若要施于土壤，建议以条施取代撒施，与生理酸性肥料混合施用。一般正常 -2产量情况下，作物需锰量为1～2kg?hm。 50 -2喷施，采用0.05％-0.1％硫酸锰溶液，用液450—750L?hm，连续喷2或 3次，每次间隔7一10d；浸种溶液浓度为0.1％，种、液比约1：l，浸种8-12h；拌种用浓度可增大2～4倍。 (四)钼肥的施用 1．我国土壤缺钼概况按缺钼原因，我国的缺钼土壤，基本上可分为两种类 —是全钼量低，有效钼也低；二是全钼量高，而有效钼量低。 全钼与有效钼含量都低的土壤，在我国北方有黄土母质和黄土性物质以及黄 河冲积物发育的土壤。其分布面积相当大，包括西北的黄土高原、华北与淮北平 原；东部的长江中下游下属黄土发育的土壤亦属此类。这类母质中的矿物以石英、 长石为主，云母与碳酸盐碎屑亦多，所以含钼量都低。 全钼含量高而由于土壤pH值低，导致有效钼含量低的土壤则分布在我国南 方的红壤地区。虽然该地区土壤全钼量也受成土母质的影响，如花岗岩、石灰岩、 第四纪红色黏土等发育的土壤其全钼量远高于砂岩发育的，然而有效钼与全钼的 比值低，低于0.1，且常低于0.05。 2-土壤中钼以含氧酸根及阴离子形式存在；在pH>5时主要是MoO，是植物4 2-根系能吸收利用的形式。按形态区分，包括水溶态钼(土壤溶液中MoO)及交换4 2-2-态钼(为土壤黏土矿物与氧化物所吸附的MoO)。这两种形态的MoO之间存44 -在着动态平衡。一般情况下，土壤溶液中钼的浓度很低，而被吸附的钼可为OH代换，在土壤pH值提高到6时，土壤无机组分对钼的吸附减弱，pH值为7.5—8时，吸附作用几乎停止。故土壤中钼的化学行为与其他微量元素阳离子不相同， 2-随pH值的增大，有效性提高。每提高一个pH值单位，MoO的浓度增大1004倍。因此，在酸性土壤中全钼量可以较高，但有效钼含量却很低，易发生缺钼的 2-现象。当然，土壤中MoO的浓度还受其他因素的影响，如Mo的变价导致不4 同价态钼氧化物的产生，从而降低了钼的可溶性，在酸性条件下有利于低价氧化 钼的形成，： 51 有人建议将土壤有效钼含量与pH值结合起来，做土壤供钼水平的评价，即： -1钼值＝pH+10 ^ 有效Mo(mg?kg) 钼值<6．2时施钼肥有效，>8．2时一般不缺钼。 2．土壤与作物需钼的判断指标 , 土壤有效态钼的分级和评价指标作为评价土壤中钼的供给状况，目前仍以 用酸性草酸铵(pH3.3)提取的有效态钼含量的高低来衡量(表5—19)。虽然 已有反映认为提取量偏高。 5-19 -1分级 评价 钼含量/mg?kg l <0.1 很低 缺钼，可能有缺钼症状 0.1~0.15 ? 低 缺钼，无症状，潜在性缺乏 0.16~0.20 ? 中 不缺钼，作物生长正常 0.21~0.30 ? 高 V >0.30 很高 0.15 缺钼临界值 （2）作物含钼范围与营养诊断指标植物含钼量很低，但变异幅度很大，视 -1植物种类、不同部位、不同生长条件而异，可以是0.1—200 mg?kg；一般情况 -1下为 0.1~2 mg?kg。豆科植物、十字花科等含钼量高，禾本科含量低(表5—20)。 5-20 52 -1，干基） 作物(生育期部位) 含钼状况（mg?kg 缺乏 适宜 过剩 <0.04 ---- ---- 水稻 0.03 ---- 0 小麦 ---- 0.3~0.4~3.0 ---- 冬大麦(拔节一抽穗。地上部) 0.19~2.19 >2.19 冬黑麦(抽穗期，尖端) 〈0.11 0.03 0.3~0.4~3.0 ---- 燕麦(拔节一抽穗，地上部) >0.20 ---- 玉米(开花初，穗—上第一叶) 〈0.1 0.2 0.5~5.0 5.1~10.0 苜蓿(花前至初花，上部分l／3) ---- 0.4 ---- 蚕豆(8周苗，地上部) ---- ---- 棉花 〈0.5 0.20~2.00 2.1~20.0 甜菜(6月末一7月初，中部完全叶) 〈0.1 ---- 1.6 ---- 菠菜(11周曲叶) 0.3~0.7 >0.7 番茄(温室，上部成熟9叶) 〈0.13 0.03~0.08 ---- ---- 棚橘 0.05 ---- ---- 苹果 ---- ---- 梨 ---- >0.3 ---- 油菜 ---- >0.3 ----- 马铃薯(始花期，老叶) 3．我国钼肥有效地区概况钼肥有效地区基本上分布在我国东半部，南、北 方各有面积较大的一片缺钼区(图5—7)。 按钼肥肥效大小可分3个区： -1(1)钼肥显效区。土壤有效钼含量<0.1 mg?kg。北方有黄潮土、褐土、棕壤、 白浆土等，大豆、花生等作物需施钼。南方有赤红壤、紫色土等，大豆、花生、 豆科绿肥等作物需施钼。 53 -1(2)钼肥有效区。土壤有效钼含量在0.1～0.15 mg?kg之间。北方有黄绵土、蝼土、褐土、棕壤、黑土等。南方有红壤、砖红壤、黄棕壤等。该区豆科作物等 施钼有效。 -1(3)钼肥可能有效区。西部还有效钼<0．15 mg?kg的土壤，可能也是钼肥有效地区，这有待进一步试验。 4.钼肥的施用技术我国目前常用的钼肥品种不多，主要有钼酸铵与钼酸钠， 尤其是仲钼酸铵(NH)MoO?HO，稳定性与溶解度都好，宜做肥料用。该钼肥44242 -2可以土壤施用，也可施于植物。由于钼肥用量很小，一般375～930 g?hm，最多 -2不超过1 875 g?hm，土施难于撒施均匀。除了建议与大量元素混合或制成钼化 肥料 (如钼化过磷酸钙)外，采用叶片喷施与种子处理更为广泛且经济有效。需 施钼的作物有豆科作物与绿肥、牧草。此外，一些十字花科农作物与蔬菜作物也 需要施钼。 -2喷施钼酸铵或钼酸钠溶液浓度为0.05％~0.1％，用肥量约为405g?hm喷液量 -2为750—1125 L?hm，在苗期和开花前喷2或3次。种子处理，浸种浓度与喷施 -1相同，种、液比为1:1，浸种12h左右；拌种用肥量2—3 g?kg种子，先用少量 -1水使种子湿润，然后与肥搅拌均匀。当大粒种子含钼浓度小于0．2 mg?kg时， 54 -1钼肥拌种有效；钼肥在0.5—0.7 mg?kg之间时很可能无效。拌肥后的种子人、 畜均不能食用。 土壤用钼肥有一定后效，不必连年用。在全钼量较高的酸性土壤上施用石灰 或对留种植物喷用钼使种子含钼增高，然后播种这些“高钼”种子，都能起到缓解甚至克服缺钼现象，与含磷肥料混合施用有促进植物吸钼的效果（表5-21）；而含硫肥料则有抑制作用。 5-21 — -2-1 饲料中浓度/mg?kg 肥料用量/kg?hm石灰用量 -2/t?hm P Mo Mo Cu Cu/Mo 0 0 0.5 1.5 9.5 6.3 0 57 0.5 2.7 10.9 4.0 4.5 0 0.5 3.5 7.3 2.1 4.5 57 0 1.3 6.8 5.2 4.5 57 0.5 7.1 11.8 1.6 9.0 57 0 2.1 7.3 3.5 9.0 57 0.5 5.2 8.1 1.6 作物对高钼浓度有相当大的耐受能力。但对饲用或饲料作物施钼，尤其采用 喷施时，应特别注意严格控制与监测植株的含钼量，避免对家畜产生中毒，诱发 -1缺铜的危害。据报道，牧草等植物的钼含量为10一20 mg?kg；或更高时，对食草动物可能产生危害，导致钼毒症。另有报道，当饲料中Cu／Mo低于2时，就有诱导缺铜的危险。 () 55 1．我国土壤缺铜概况根据国内现有的资料，我国大部分土壤中铜的供应是 适度的。易发生缺铜的有机质，土面积小且分散。从国外资料看，除了沼泽土与 泥炭土缺铜外，有机质含量高的矿质土壤、砂质土壤、碱性与石灰性土壤，全铜 量低的母质，如石英，发育的土壤，都有发生缺铜的可能。在过量施用石灰的酸 性土壤或供铜能力弱的土壤?大量施用氮、磷肥，也都有发生诱导缺铜的可能。 因此，在我国，中性与碳酸盐紫色?、石灰岩发育的石灰岩土，北方与南方的花 岗岩、砂岩、石英岩发育的土壤，如缕土、黄壤、赤红壤、砖红壤等的分析结果 表明有效态铜含量较低，都有可能缺铜。长期渍水的低湿水稻土也有缺铜的可能。 这有待于进一步试验研究。 2．土壤与作物需铜的判断指标 (1)土壤有效态铜的分级和评价指标。土壤有效态铜的提取方法与有效锌相 同，其分级与评价指标列于表5—22。 5—22 铜含量 分级 评价 -10.1 mo1?LHCl提取 DTPA (pH 7.3)提取 l <1.0 <0.1 很低 1.0~2.0 0.1~0.2 ? 低 2.1~4.0 0.2~1.0 ? 中 4.1~6.0 1.1~1.8 ? 高 V >6.0 >1.8 很高 2.0 0.2 缺铜临界值 -1(2)作物含铜范围与植物营养诊断指标。植物含铜量一般为5～20 mg?kg。不 同作物种类之间含铜量存在差异。植物幼苗期含铜量最高，以后降低。对缺铜反 应，禾本科较为敏感而双子叶植物、豆科则较差，现选引部分作为铜营养诊断指 标 (表5—23)供参考， 5—23 56 -1) 作物(生育期，部位) 铜含量及评价／(mg?kg 缺乏 适宜 过剩 <6 ---- ---- 水稻 <5 5~10 >10 冬小麦(拔节期，地上部) <6 6~12 >12 冬小麦(开花期，上部4片叶) <3 7~12 ---- 燕麦(6～9周苗，叶片) <4 4~10 >10 (拔节期，地上部) <5 5~30 >30 玉米(穗位叶) <2 6~50 51~70 (初花，穗下第一叶) 10 10~30 >30 大豆(新成熟叶) <10 10~30 >30 苜蓿(地上部15 cm) <2 8~30 31~60 (花前至花初，最上部1／3) <8 8~20 >20 棉花(新成熟叶) <5 8~15 >15 番茄(温室，上部成熟叶) <5 5~12 >12 苹果(6.15一8.15新梢茎叶) 4~6 6~16 17~22 柑橘(4—7月份苗叶) 2~5 8~10 ---- 葡萄(幼叶) <7 7~12 >12 桃(开花后12~14周，新梢中、基部完全 叶) 3．铜肥的施用技术目前常用的铜肥为硫酸铜(CuSO?5HO)，水溶性好，价42格便宜，但它含有吸湿水，不宜与大量营养元素肥料混配。硫酸铜可土壤施用， 也可植物施用。由于铜在土壤中移动性小，撒施时必须耕翻混人土中才有良好效 -2果，在较干旱条件下尤应注意。推荐施铜量为3.3—14.5 k g?hm，具体依土壤性质，土壤有效铜含量及作物需求而定。砂性土壤用量少些，防止铜过量中毒。含 有效铜量低的土壤上，对缺铜反应敏感的植物用量大，些。条施用量比撒施少， -2-2对一些蔬菜建议施铜约1.1 k g?hm，对缺铜反应敏感的可增至6.6 k g?hm。考 虑到降低生产成本，若施用氧化铜时，应研磨至粒径在0.2～ 3.0mm之间的粉末，以利于提高肥料的可溶性与当季作物早期的效果。若施用含铜高的污泥与猪粪等 时，土壤pH值应控制在?6.5，以避免高铜毒害。 57 叶面喷施硫酸铜或螯合铜肥，用量少，纠正缺铜症见效快，尤其在干旱条件 -2下更好。推荐喷铜量为2 k g?hm在小麦的分蘖与拔节前各喷1次，也有人建议 -2苗期见缺铜症状时即喷，2周后再喷1次，每次喷铜3.3 k g?hm，喷施螯合铜剂用量可减少至1／3左右，果树宜在每年早春喷施。 土壤施铜有明显的长期后效，其后效可维持6—8年甚至12年，依施用量与土壤性质而定，一般为每4～5年施用1次。 () 1．我国土壤缺铁概况岩石与土壤中铁含量不属微量，然而土壤中铁的生物 有效性低，在植物生产上往往成为相当突出的问题，且在某些地区带有一定的普 遍性。在我国，对土壤铁供应状况的系统研究资料还不足，而在实际中植物缺铁 症状相当普遍，主要：分布在我国北方的干旱、半干旱地区，尤其是石灰性土壤 上，分布面积不小。东南到江苏省北部，西到U-肃、青海等地都有发生。土壤 铁供应不足原因有多种，北方土壤中可给性铁含量低与土壤pH值高及游离碳酸盐含量高有密切关系；土壤的水，、气状况严重失调，温度不适，妨碍植物根系 吸收，也是植物缺铁的原因，南方酸性土壤上，过量施用石灰或锰含量过高也会 发生诱发性缺铁。 2+3+铁为变价元素，随土壤环境的氧化还原状况，Fe与Fe能相互转化，即：3+2+2+3+Fe十e---Fe其标准电位EhO为+0.771V。土壤溶液中，铁离子除Fe与Fe 2+外，还有各种有机或无机配合态铁离子。无机配合态离子中，水解态的 Fe(OH)， 2+Fe(OH)离子等都能为土壤胶体所吸持，以交换态形式存在。从植物营养角度看， 2+2+Fe的化合物是水溶性的，能为植物根系吸收利用，Fe的多寡直接关系到土壤 3+铁的供应状况。但在旱地土壤中Fe占优势，尤其在pH值高的条件 F，亚铁离子更-易被氧化成高铁离子，且形成氢氧化铁Fe(OH)，溶解度很小，其溶度积3pK为36～44，使土壤铁的有效性明显下降，土壤碳酸盐、重碳酸盐含量高导致 pH值上升，也会引起土壤供铁不足。一般地，每增加一个pH值单位，溶液中活性铁减少1000倍。 2．土壤与作物需铁的判断指标 58 (1)土壤有效铁的提取和判断指标。土壤有效铁的提取剂及含量分级与评价等 研究得不多，至今还没有公认的通用型提取方法与缺铁临界含量指标。由于缺铁 现象主要发生在pH值高的石灰性土壤中，现仅推荐作为提取有效铜、锌用的 -1DTPA(pH 7.3)混合剂。据报道，DTPA提取的铁量<2.5 mg?kg，为缺铁；2.5～ -1-14.5 mg?kg为边缘值，缺铁与否依具体情况而定；>4.5 mg?kg为适量；有的意见 -1认为5～6 mg?kg为好。 -1(2)作物含铁范围与营养诊断指标。植物含铁量多数在100一300 mg?kg，变 -1化幅度相当宽，高到800 mg?kg，甚至更高。依作物种类与生长环境条件而异， 一般情况，豆科含铁量高于禾本科。现列举一些农作物的含量范围与判断指标(表 5—24)供参考。 5-24 -1作物(生育期，部位) 铁含量及评价／(mg?kg) 缺乏 适宜 过剩 <63 >90 ---- 水稻(叶片) ---- 50~200 ---- 燕麦，冬小麦(开始拔 节，地上部) ---- 4~200 ---- (开始抽穗，地上部) 24~56 56~178 ---- 玉米(成熟期，叶片) 20~38 44~60 ---- 大豆(出苗34d，地上 部) ---- 40~200 ---- 苜蓿(始花期，地上部) <20 31~250 251~400 (花前至花初，上部1 ／3) ---- >50 ---- 油莱(始发育前) ---- >60 ---- 马铃薯(始花，老叶) 63~70 68~140 ---- 烟草(近成熟，叶片) 59 3．铁肥的施用技术常用的铁肥中无机铁肥主要是硫酸亚铁，由于无机铁肥 施入土中有效性降低，故多建议叶面喷施，此外还有局部富铁法、输液法、植干 埋铁法、强力注射法、浸根法等。 (1)叶面喷施。一般喷施浓度为0.2％一1.0％FeSO，需多次喷施。果树比14 年生作物易发生缺铁失绿，可在果树叶芽萌发后，用0.3％～0. 4％FeSO，每隔 45—7d喷1次，直至变绿为止。禾本科植物缺铁可用3％一4％FeSO，溶液喷施，4一般失绿在苗期喷1次即可，严重失绿可连续喷2或3次，间隔10～15d。硫酸亚铁溶液应随用随配，避免氧化沉淀而失效。喷施尿素铁也有较好的效果。 (2)树干涂抹法。1～3年生的幼树或苗木用0.3％～1.0％的有机铁肥环状涂抹于侧枝以下的主干上，涂抹宽度约20 cm。大树干粗皮厚，表皮吸收能力差，需 环状将老皮剥去露出韧皮部后涂抹，环剥宽度约1 cm。 (3)输液法。用0.3％～1.0％FeSO通过注射针头注入树干，用输液瓶橡胶管4 与注射针头连接，将输液瓶倒挂在枝干上，使FeSO溶液缓缓注射人树干内。 4 (4)树干埋藏法。在树干上钻小孔将固体FeSO，直接埋藏于枝于中，每树塞4 人 l—2 g FeSO。 4 (5)强力注射法。用专用机械将4％FeSO，溶液强力注入树干内，这种方法4 速度快，在树干上又不留较大的疤痕。 (6)浸根法。沿树冠外围挖穴，深度以见到树根为准，每树挖8～10个穴，每穴施人4％FeSO溶液7—8kg，待溶液自然渗入后覆土。 4 (7)基施法。将硫酸亚铁与有机肥按1:10一20混均，以基肥方式土壤施用， 有一定的防治缺铁症效果；除有机肥本身含铁外，还是配合铁的作用。工矿业的 废渣，通常建议用酸处理后施用，城市垃圾与污水污泥也能提供铁及其他重金属 -2元素，这些物料做铁肥土壤基施时，用量往往较大，可达30t?hm，甚至更高，效果可维持3—5年，但必须警惕发生潜在性重金属毒害问题。 60 1．土壤中的微量元素主要有哪些赋存形态? 2．简述评价土壤中Zn、B、Fe有效性的方法与指标。 3．运用你所掌握的知识，谈谈如何调节土壤中Zn、Fe的有效性。 4。合理施用微肥应坚持哪些原则? 5．简述常用Zn、B、Fe、Mo肥的性质与合理施用中的注意事项。 61