光催化还原CO2反应催化剂的研究进展

光催化还原CO2反应催化剂的研究进展 * 光催化还原 CO反应催化剂的研究进展 2 211,2**李贤达 ，单雯妍 ，白雪峰 (1,黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2 .黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 15008)0 摘要:温室气体CO 是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将 CO还原为烃类等有机物将给环境保护和能源利用带来 2 2 益处。介绍了 CO光催化还原反应中的催化剂，主要涉及T iO、金属配合物以及一些其它金属氧化物。阐述了各类催化剂的制 2 2 备过程、结构特征、光催化还原 CO反应条件以及催化剂存在的问题。通过催化剂，提高光催化反应活性和光利用效率是 2 今后研究的重点。 关键词:二氧化碳;光催化;还原 中图分类号:TQ 426.7 文献标识码:A 文章编号:1001- 001(72011)05- 0046-05 Progress in Researchon Photocatalysts for Photocatalytic Reductionof Carbon Dioxide 12 3LI Xian-Da, SHAN Wen-Yanand BAI Xue-Feng (1.Instituteof Petrochemistry, Heilongjiang Academyof Sciences, Harbin 150040, China; 2.Collegeof Chemistry andMateria l Science,Heilongjiang University, Harbin 150080, China) Abstact: Greenhouse gas CisO one of the primary causes of global warming. Using toso larmake energy the reduction o f intoCO hydrocarbon r2 2 organicswill benefitthe environmental protection andthe efficient utilization of energy. The photocatalystsfor the photocatalytic reduction carbof on dioxide are introduced, including , metal TiO complexes and some other metal oxides. The process of preparing these catalysts,structure, the feature of 2 the reaction conditions of photocatalytic reductioandn othe f C existedO problems are described. Thrtheo designugh of catalyststo impr ovethe pho ) 2 tocatalytic reactivity and the efficient utilizatilighton owillf be the focus of futureresearch. Key words: Carbon dioxide; photocatalytic; reduction TiO在自然界中有金红石型、锐钛矿型及板钛 2 前 言矿型三种晶型，用作光催化剂的主要是锐钛矿型。 TiO光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、 2 碳氢化合物燃料具有稳定性和高能量，成为当价格相对较低，是一种常用的光催化剂。实验条件 今社会最为重要的能源物质。然而，碳氢化合物燃 不同，光催化还原 CO 产物有很大差别，产物主要 2 料的燃烧产生大量的 CO气体，导致温室效应的加 2 有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物剧。光催化还原 CO可以生成甲酸、甲醛和甲醇等 2 及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。 碳氢化合物，对环境保护和能源的再利用都具有重 [ 1~2 ] [ 3 ]要的意义。Tan 等人以颗粒状的 TiO 作为光催化剂，进 2 近年来，国际上对光催化还原CO 进行了大量 行光催化还原 CO 的研究。实验结果明，在室温 2 2 的探索研究，为提高CO 的转化率，一直致力于寻 条件下，CO 与饱和水蒸汽在不同波长的紫外光照 2 2 找具有高催化活性和高选择性的光催化剂。目前光 射下连续反应 48h，还原产物主要为 CH 。气相色谱 4 催化剂主要以 TiO以及一些金属氧化物研究较多， 分析可知，还原产物中还有少量的 H 与 CO 生成， 2 2 并通过金属或非金属掺杂等改性方法来提高光催 H /CH 大约为 0.6，CO/CH 大约 为 1。研究发现，在 2 4 4 化剂的催化活性。本文主要介绍了近年来应用于光 253.7nm 紫外光照射下，产物中甲烷浓度大约为 催化还原二氧化碳的光催化剂的种类及催化反应 200ppm，而在 365nm紫外光照射下 ，甲烷浓度不足特性。 100ppm。与膜状 TiO 相比，颗粒状的 TiO 催化效果 2 2 更好。[ 4 ]Vayan 等人以不同尺寸的T iO纳米管作催 ij2 TiO体系1 2 收稿日期2011:- 0427- * 基金项目:黑龙江省科学院基金项目 作者简介:李贤达(1987-)，男，硕士研究生。 化 学 与 黏 合 CHEMISTRYAND ADHESION 2011 年第 33 卷第 5 期 ?47? 化剂，进行了光催化还原CO 的研究。实验结果表 了 光 催 化 还 原 CO的 研 究 。 实验结果表明， 2 2 明，当煅烧温度在200 ~800?之间，通过改变煅烧温 0.15Pt/TO-N T ( 二氧化钛碳纳米 管) 和 0.12度，采用水热氧化法合成了不同尺寸的 TiO纳米 Pt/TO- NP(二氧化钛粉体)分别作为光催化剂，紫外 2 管，直径在 8~12 nm之 间，长度在 50~300 nm之间 。 光照射下光催化还原 CO，产物中有甲烷生成，随着 2在 400?下煅烧的催化剂进行催化反应时，甲烷产 紫外光照射时间的延长，甲烷的产率可以达到 量最大;在 600?下煅烧的催化剂进行催化反应时， 4.8μmol/gh 和 3.9μmol/gh。随着反应温度的??乙醛产量最大。当煅烧温度高于400 ?时，随着煅烧 提 高，甲烷的产率有着明显的提高，HO/CO物质的22 温度的升高，催化剂的比表面积减小。纳米管型的 量 比的增加对甲烷产率影响较小。 [ 9 ]TiO较 P25型 TiO的催化效果好。 吴树新等人以掺铜二氧化钛作光催化剂，进 2 2 [ 5 ]Schulte等人 以 TiO纳米管作催化剂，进行了 行了光催化还原 CO的研究。实验结果表明，铜掺 2 2 光催化还原 CO的研究。实验结果表明，在365 nm 杂量为 0.2%时，二氧化钛的光催化还原反应性能最 2 紫外光照射下，还原产物中有甲醇生成。纳米管型 好。未掺杂铜的 TiO催化剂，光催化还原产物只有 2 的 TiO催化剂表面积较大，锐钛矿相和金红石相复 甲酸和甲醛;掺杂铜后的T iO催化剂，光催化还原 2 2 合成的 TiO纳米管比单一相的 TiO纳米管催化活 产物不仅有甲酸和甲醛，还出现了甲醇。 2 2 [ 10 ]3+ 性强。紫外光照射下，随着金红石相所占比率的增 樊君等人以 Fe掺杂纳米 TiO作催化剂，进 2 加，光催化反应速率减慢。可见光或者接近可见光 行了光催化还原 CO的研究。催化剂表征结果显 2 波长的光的照射下，随着金红石相所占比率的增 示，Fe- TiO催化剂的分散性好，平均粒径为9.37 2 23+ 加，反应速率加快。研究发现，通过调整煅烧温度可 nm，比表面积为 85.46m/g;掺杂 Fe不仅使 TiO的 2 以调整催化剂的组成，从而调整催化剂的催化活 平均粒径减小，且有效抑制了 TiO的晶相转变，使 2 3+ 性，扩大催化剂对可见光的吸收范围。在480 ?条件 该催化剂保持单一的锐钛矿相结构。Fe掺杂量为 下煅烧的 TiO纳米管催化剂，光催化活性最高，对 4.0%(相对于 TiO的质量分数)时，Fe- TiO催化剂 2 2 2 紫外光的吸收也最强。 用量 1.0g/L、反应时间 8h、CO流量 200 mL/min、反 2 [ 6 ]Lo 等人以 TiO作催化剂，进行光催化还原 应温度 90?、反应液中N aOH 和 NaSO的浓度均 2 23 CO的研究。实验结果表明，在常温常压条件下，以 为 0.10mol/L 时，光催化还原产物中甲醇的产量高 2 TiO作催化剂，在 365 nm 紫外光照射下光催化还 达 308.76μmol/g(以每克催化剂上生成甲醇的物2 原 CO，反应 2 h 后有 CH等气体生成。实验还研究 质 的量计)。 24 11 []了不同还原剂对反应的影响，发现在以H 与 HO Wang 等人以 CdSe/Pt/TiO作催化剂，进行了 2 22 作还原剂时，CH、CO 和 CH的产量分别为 8.21、 光催化还原 CO的研究。实验结果表明，以水为溶 426 2 0.28 和 0.20μmol/g，与以 HO 和 H分别单独作还 剂，λ>420nm 的可见光照射下，反应4h 以上，经22 原剂相比，产量有很大的提高。在此基础上又研究 气 相色谱检测，还原产物主要为 CH，CHOH，还43了 CO的初始浓度对反应的影响，发现CO 初始浓 有少 量的 CO 和 H。甲烷产率为 48ppm /gh，甲醇?2 2 2 度 5%，H初始浓度 90%，HO 初始浓度 5%时，催化 产率为 2 2 反应效果最佳，CH、CO 和 CH的产率分别为 4.11、 3.3ppm/ gh。XPS 表征可知，催化剂中Pt 、Cd 的掺杂 ?426 0.14 和 0.10mol/gh。?量分别为 0.5%、1%。 [ 7 ]Koci 等人以银掺杂的 TiO作催化剂进行了 综上所述，所使用的催化剂主要有粉末状的 2 光催化还原 CO的研究。实验结果表明，在254nm TiO，TiO纳米管以及金属或非金属掺杂的T iO粉 2 22 2 紫外光照射下，光催化还原CO 产物主要是甲烷和 体。TiO只能吸收波长小于 387.5nm的紫外光 ，金 2 2 甲醇。银掺杂量为 5%时，会导致 TiO的禁带宽度降 属及非金属掺杂后，光催化反应活性提高，能够实 2 低。银掺杂量大于 5%时，银在半导体催化剂的表面 现可见光响应。 金属配合物发生聚合现象，降低了光生电子与空穴的结合几 2 率，提高了催化剂的使用寿命。XRD 表征可知，随着 金属配合物吸收光子后处于激发态或用还原银掺杂量的增加，禁带宽度逐渐降低。银的掺杂量 剂处理使之发生光化学电子转移，从而形成缺少一 为 7%时，甲烷和甲醇的产量最高。 个电子的缺电子金属配合物后，便具有了很强的还 [ 8 ] Zhang等人 以 Pt 掺杂的 TiO作催化剂，进行2 Vol, 33，No, 5，2011 李贤达等，光催化还原C O反应催化剂的研究进展?48? 2 [ 6 ] 原性，能够用来进行光催化还原二氧化碳的研究。以 ZrO作催化剂，进行光催化还原 Lo 等人2 [ 12 ]Takeda等人 以单核和多核的金属配合物为 CO的研究。实验结果表明，在室温和常压条件下， 2 催化剂，进行了光催化还原CO 的研究。实验结果 以 ZrO作催化剂，分别以 H，HO，H和 HO 作还 2 2 222 2表明，具有放射性的铼络合物在可见光区域不具有 原剂，CO初始浓度 5%，在 254nm紫外光 照射下反 2 强的吸收能力，通过用多核的钌的络合物对其进行 应 2h。产物中均有C O 生成，在以 H作还原剂时， 2 光敏化，可以使其在可见光区具有强的吸收性，光 CO 产量最高为 1.24μmol/g;以 HO 作还原剂时，产 2催化还原产物 CO 的量子产率可以达到 0.12。单核 物中未检测到 CH，以 H与 HO 共同作还原剂时， 262 2的钌络合物与铼络合物以 1:1 复合时，CO 的量子产 CH产量最高为 0.2μmol/g。研究发现 CO初始浓 26 2 率为 0.06。铼的配体对于光催化剂有极大的改进， 度为 5%时效果最佳。 [ 15 ]随着催化剂中铼配体的含量的改变C，O 的量子产 Pan等人 以 NiO/InTaO作催化剂，在可见光 4 率也发生改变。 照射下进行光催化还原CO 的研究。实验结果表 2 [ 13 ]Takeda等人 又以铼的配合物作催化剂，进行 明，在 0.2M KHCO溶液中，500W 卤灯照射下连续 3 了光催化还原 CO的研究。实验结果表明，分别用 反应 20h，产物通过气相色谱检测有甲醇生成。紫外 2 三种铼的复合光催化剂f ac- [Re (bpy)(CO)L] 可见吸收光谱研究表明，InTaO禁带宽度大约为 34 - - - (L=SCN(1- NCS)，Cl(1- Cl)，CN(1- CN))光催化还 2.6eV，掺杂了 NiO 后，禁带宽度没有明显改变。掺 原 CO时，产物经检测有 CO 生成。单电子缺失在这 杂了 NiO 的 InTaO进行光催化反应时，甲醇的产量 2 4 种复合催化剂的催化过程中有两点重要作用;一是 相对于未掺杂 NiO 的 InTaO有着明显的提高;甲醇 4 在失去配体 L 时，捕获 CO，一是在没有失去L 时， 产量随着 NiO 的掺杂量的增加呈上升趋势。掺杂量 2 通过单电子缺失将第二电子传送给 CO。在配体是 在 1.0wt% NiO- InTaO时 ，甲 醇 产 率 高 达 到 24 1.394lmol/gh。?1- NCS 时，单电子缺失起到以上两种作用C，O 的产 [ 16] 量较高，量子产率为0.30 ;配体是 1- Cl 时，CO 的量 Tsuneoka等人 以 MgO，CaO，ZrO，GaO，和 223子产率是 0.16;配体是 1- CN 时，没有表现出光催化 AlO作催化剂，在 H氛围下进行光催化还原 CO23 2 2 - 性能，因为单电子缺失不能使CN 配体分离。以 的研究。实验结果表明在常温常压下反应，还原产 + fac- [Re (bpy)(CO)(CHCN)]与 fac- [Re- {4,4- 物有 CO 生成，CO 的产量与 CO的量和催化剂上吸 3 32 + (MeO)bpy(} CO)3 {P (OEt)3}]的混合体系作催化 附的 H量有关。游离的 H吸附对催化反应有促进 22 2 剂，CO 的量子产率高达 0.59。 作用。其中 GaO催化活性最高，通过B ET 测得催 23 2- 1目前研究发现以铼的配合物作光催化剂在光 化剂的比表面积为17 mg。反应时间为 5h 时， ? 催化还原二氧化碳时，其表现出的催化活性，是配 GaO与 MgO 作催化剂产量较高，分别为3.60 μmol 23 合物体系中催化活性较好的。 和 3.55μmol。随着反应时间的延长，产率逐渐降低。 将吸附在催化剂上的水与不反应的碳去除后，产率 3 其它金属氧化物又重新回到开始时的最佳状态。 [ 17 ] Teramura等人 以 ATaO(A = Li, Na, K)作催3 [ 14 ]Liu 等人以 BiVO作催化剂，进行在强可见 4 作还原剂，进行了光催化还原C O 的研究。 化剂，H 2 2 光照射下光催化还原CO 生成乙醇的选择性的研 2 实验结果表明，反应 24h 后，经检测反应产物中只 究。实验结果表明，在强光下，生成了许多 C1 中间 有 CO 气体，光催化活性 LiTaO > NaTaO> KTaO。 3 3 3 物，附着在 BiVO表面，聚合生成乙醇。单斜晶型的 4 LiTaO 作催化剂时，CO 产量为 0.42mol/g;TPD 显示 3 BiVO催化效果优于四方晶型的 BiVO。由紫外可 4 4吸附峰出现在 573K。以 NaTaO 和 KTaO 作催化剂 3 3 见漫反射光谱分析，四方晶型的B iVO对光的吸收 4 时，未检测到吸收峰。一氧化碳产量主要与催化剂范围相对于单斜晶型的 BiVO较窄，可能是由于晶 4 对 CO 的化学吸附量有关，还与催化剂的煅烧温度 2 格缺陷所致。单斜晶型 BiVO禁带宽度 2.24eV，四 4 有关，随着煅烧温度的升高，催化活性逐渐提高。方晶型 BiVO禁带宽度 2.56eV。光催化还原 CO反 [ 18 ]4 2 Sayama等人 以 ZrO 作催化剂，进行了光催 2 应过程中，随着光照时间的增加，甲醇与乙醇的产 化还原 CO 的研究。实验结果表明，在400W 高压汞 2 量呈近直线上升状态，在不滤去紫外光时的还原产 灯照射下，还原产物中有 CO 生成，Cu 的掺杂量为 量高于滤去紫外光时的还原产量。 1%时，CO 产率为 2.5mo/h。反应 150h后 ，CO 产μl 化 学 与 黏 合 CHEMISTRYAND ADHESION 2011 年第 33 卷第 5 期 ?49? 整的微孔和笼结构，化学性质稳定，可透过大部分率保持稳定。掺杂C u 后的 ZrO作催化剂，还原产物 2 的可见及紫外光，是性能较好的光催化剂。 检测无甲烷存在，因为在C u 上的逆反应非常缓慢。 [ 22，23 ] Zhang等 人 以 Ti- MCM- 41 和 Anpo 和 ZrO的光催化性能较好，估计与其高电负性和宽禁 2 带(5.0eV)有关。 Ti- MCM- 45 等中孔分子筛作催化剂，进行了光催化 [ 19 ]还原 CO的研究。实验结果表明，反应对甲烷和甲 2 李鑫等人以碳纳米管改性铁酸铋作光催化 醇有较高的选择性和反应活性。具有三维孔道结构 剂，进行了光催化还原CO 合成甲醇的研究。实验 2 且孔径大于 20魡 的 Ti- MCM- 48 的反应活性和生成 结果表明，以溶胶 - 凝胶法制备 BiFeO和 BiFeO/ 3 3甲醇的选择性最高。这说明，孔径效应也是决定分 单壁碳纳米管复合粉末，光催化还原CO 。(1)碳纳 子筛光催化剂反应性能的重要因素之一。 2 [ 24 ]米管负载的 BiFeO/SWCNTs 复合粉末，具有较好的 3Xkeue 等人以 TO/FS- 16 作催化剂，进行 iM2 光催化还原 CO合成甲醇的性能，甲醇累积产量可 2 了光催化还原 CO的研究。实验结果表明，在水作 2 以在 4~6h 达到最大值 1000μmol/g。(2)碳纳米管负 还原剂的情况下，产物中有甲烷和甲醇生成。分子 载的 BiFeO/SWCNTs 复合粉末的 UV- Vis 吸收率比 3筛预处理的温度越高，Ti 在催化剂中的分散度越 BiFeO的高 0.2~0.4，碳纳米管的改性可以明显强化 3 高，甲烷的产率越低，甲醇的产率和选择性越高。研 铁酸铋的紫外及可见光响应性能。 究发现 TO/FS- 16 的催化性能高于 Ti- MCM- 41、 iM2[ 20 ]唐勇等人以 Pt 沉积的 LaCoO作催化剂，在 3 Ti- MCM- 48。 不同牺牲剂条件下进行了光催化还原 CO的研究。 2 以上研究中通过水热合成结晶的同晶取代法 实验结果表明，在波长 425nm的碘镓灯照 射下，向 和化学气象沉积法制得过渡金属取代或改性的杂 0. 01mol/L NaCO溶液中连续通入 CO气体 30min， 23 2 原子分子筛光催化剂，催化活性有着显著提高。 然后密封反应器反应 5 h。还原产物经液相色谱分 析有甲酸生成，紫外分光光度法检测有甲醛生成。 5 结语以甲醛做牺牲剂的光还原负载 Pt 制得的催化剂光 催化还原产物的产量是最大的，光催化还原产物产 随着我国经济的不断发展，工业化燃料大规模量提高了 2 倍，甲酸产量由 0.53mmol/g 增加到 应用，大气中二氧化碳的含量不断增加。光催化还 1.34mmol/g。Pt 负载到钙钛矿 LaCoO表面能够有效 3 原二氧化碳生成碳氢化合物燃料对环境保护和能 地防止光生电子和空穴在表面的复合，加入牺牲剂 源的可再生利用具有重要的意义。利用永恒的太阳 后 Pt 在催化剂表面的分散性更好，所以加入牺牲剂 能对 CO进行催化还原，其体系简便易控、污染小， 2 制备的催化剂的活性更高。 正成为科研工作者研究的一个重要方向。开发环 [ 21 ]许普查等人以尖晶石 CoAlO作催化剂，进 24 保、经济、高活性、高使用寿命的催化剂将是实现工 行了光催化还原 CO的研究。实验结果表明，采用 2 业化的关键。 无机盐溶胶 - 凝胶法制备的 CoAlO纳米粉体属尖 24 参考文献:晶石结构，颗粒呈近球形和不规则形状，粒子尺寸 ,1, SOMNATH RC, OOMMANK V, MAGGIE P,et al. 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(上接第 39 页) 末改性环氧树脂，并辅以AC R 丙烯酸酯橡胶微球等 环氧树脂，在整体结构胶配方里，其添加量对抗冲击 等性能的影响还有待更细致的研究。 抗冲剂填充，使纳米橡胶粒子在环氧树脂中分散均 参考文献: 匀并保持稳定状态，可用于多种性能要求的胶黏剂 ,1, 赖金梅,宋志海.超细粉末羧基丁腈橡胶改性环氧树脂性能的研 制备。 究,J,.石油化工,2008,37(增刊):513~515. ,2, 李福志,刘铁民.纳米丁腈橡胶改性环氧树脂的性能特征及在特 (2)以环氧树脂固化体系为“海相”，以丙烯酸种胶黏剂中应用初探,C,.中国环氧技术学会华中分会第十二 酯 橡胶微球、纳米橡胶粒子为“岛相”，组成“海届学术交流会集,2008:107~111. ,3, 李发凯,李福志.纳米粒子与环氧树脂共混工艺初探C,,.中国环 —岛”结 构特殊抗冲、抗压结构体系;固化物在承载 氧技术学会华中分会第十二届学术交流会论文集,2008:168~ 外力时，使 冲击力在“岛”缘“断裂”，冲击能169. [ 4 ]量梯次衰减、分解。 可能是其具有更高的抗冲击、,4, 黄帆,张晓红.弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究J,,.中国科学, 抗振动、耐老化性能的 主要原因。 2004,34(5):432~440. (3)超细全硫化羧基丁腈橡胶粉末应用于改性 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58