[金属材料精品] 红外光谱制样新技术应用与研究 毕业论文

[金属材料精品] 红外光谱制样新技术应用与研究 毕业论文 毕业论文 分类号 编号 毕 业 论 文,设 计, 红外光谱制样新技术应用与研究 Research of Improvement and Application in Sample Preparation Technology for Infrared Spectrum 申请学位: 工学学士 院 系: 环境与材料工程学院 专 业: 金属材料工程 姓 名: 学 号: 指导老师: 2011年6月5日 毕业论文 红外光谱制样新技术应用与研究 姓 名: 导 师: 2011年 6 月 5日 毕业论文 毕业论文(设计)任务书 院(系):环境与材料工程学院 毕业届姓名 学号 2011 专业 金属材料与工程 别 毕业论文(设计)题目 红外光谱制样新技术研究与应用 指导教师 学历 硕士 职称 讲师 所学专业 环境工程 具体要求(主要内容、基本要求、主要参考资料等): 主要内容:针对不同物相、不同分子量大小的化合物及其性质差异, 介绍了现代红外光谱中的试样预处理和若干制样方法等制备技术。 基本要求:帮助读者确定合适的制样方法，得到高质量的红外光谱 主要参考文献: [1]刘立军,姜恒,宫红,苏婷婷. 红外光谱分析中样品处理方法的改进[J]. 光谱学与光谱分析, 2004,(01) . [2]韩海洪,张德. 现代红外光谱分析中的试样制备技术[J]. 青海师范大学学报(自然科学版), 2003,(01) [3] Pramana Lasear .aman and infra-red spectra of biomolecule:5-aminouracil Indian Academy of Sciences.Vol.70,No.3 March 2008 pp.479-486 [4] Fred H.Ruddell, john H.Montgomery .ernanium MOS technology for infra-red detectors. Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research A 573(2007)65-67 再加几篇文献 进度安排: 1—4周，收集资料;第5周提交开题报告;6—13周写毕业论文;14周初交稿，修改后打印。15~16周答辩。 毕业论文 指导教师(签字): 年 月 日 院,系,意见: 教学院长(主任)(签字): 年 月 日 备注: 毕业论文 摘要 本文针对不同物相、不同分子量大小的化合物及其性质差异,主要介绍了现代红外光谱分析中的试样预处理和若干制样方法等制备技术。还包括 影响IR 谱图质量的因素和 影响IR 谱图质量的因素。 无机化合物和有机小分子化合物的制样方法种类较多。气相样品有液膜法、溶液法等;液相样品有涂膜法、全反射法、“液- 液”溶液法、压片法、糊状法、溶液法;固相样品有薄膜法、漫反射法、升华法、光声光谱法。高分子聚合物样品种类繁多,情况复杂,样品不易研磨成粉末,许多样品含有多种“杂质”(如增塑剂、防老剂、无机填料等) ,因此不能采用小分子化合物的制样方法,要针对具体情况采用适当的方法。主要包括热压铸膜法、溶解铸膜法、热熔附着法。一些特定的样品有特定的制样方法。另外对于微量样品的制样也有特殊制样方法，为小孔集中法和三角富集法。 本文还阐述了红外光谱制样中应注意的一些问题, 对红外光谱制样中易出现的不正常现象进行了分析, 并提出了相应的解决办法。 关键字:红外光谱;试样;制备技术 1 毕业论文 abstract this paper, the different phases, different molecular weight compounds and their different nature, introduces the modern infrared spectrum of sample pretreatment and preparation of a number of methods, sample preparation techniques. Also affect the quality of IR spectra IR spectra of factors and impact of the quality factor. Inorganic compounds and organic small molecule compounds more types of sample preparation. Gas samples have liquid membrane, solution method, etc.; liquid samples with coating method, total reflection method, "liquid - liquid" solution method, compression method, a paste method, solution method; solid-phase samples with membrane, diffuse reflection method, sublimation method, photoacoustic spectroscopy. A wide range of polymer samples, the situation is complex, difficult to grind into powder samples, many samples contain a variety of "impurities" (such as plasticizers, antioxidants, inorganic fillers, etc.), it is not the use of small molecule compounds in preparation methods, specific conditions to use the appropriate method. Including thermal die membrane, casting solution method, hot melt adhesion method. Specific sample has a specific sample preparation. Another sample preparation for trace samples also have a special sample preparation method for the concentration method and the triangular hole enrichment method. This article also describes the kind of IR system should pay attention to some problems, like in the infrared spectrum system prone to irregularities is analyzed, and the corresponding solutions. Key words:infrared spectrum;Sample;Preparation 2 毕业论文 1绪论 1.1 概述 红外光谱法(infrared spectroscopy)研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动和转动能级之间跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。 红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。波长在0.78,300μm。通常又把这个波段分成三个区域，即近红外区:波长在0.78,2.5μm(波数在12820,4000cm-1)，又称泛频区;中红外区:波长在2.5,25μm(波数在4000,400cm-1)，又称基频区;远红外区:波长在25,300μm(波数在400,33cm-1)，又称转动区。其中中红外区是研究、应用最多的区域。 红外光谱在化学领域中主要用于分子结构的基础研究(测定分子的键长、键角等)以及化学组成的分析(即化合物的定性定量)，但其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。有共价键的化合物(包括无机物和有机物)都有其特征的红外光谱，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用于有机药物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。一张高质量的IR 谱图,要基线平稳、分辨率高、最高峰在透过率(T%) 范围内,很弱的峰亦能清晰的显示出来而不被噪音所掩盖,从而将化合物的结构单元信息尽可能多的反映出来。在仪器、样品及其测试条件都已确定后,试样的预处理和制样方 [1]法是谱图质量的决定因素。对此,本文结合工作实际,从影响IR 谱图质量的因素、IR 对样品的要求、样品的预处理和各类物相不同分子大小的样品制样方法等方面进行对比讨论,并对不同类型、不同性质的样品确定了其合理的制样方法。 3 毕业论文 1.2红外光谱法的基本原理 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外 红外光谱光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。[2]红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。 当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。 红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动;偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动 极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强;分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。 4 毕业论文 1.3红外光谱分析制样技术概况及应用现状 (1)制样技术概况 红外光谱图是定性鉴定的依据之一,正确的样品制备方法;一般需要画出的谱图基线较平,最强峰仍在透过率范围内,弱峰还能清晰看出,并不被噪声所掩盖。显然掌握一些简单实用的样品制备方法,比较快地制备出质量好的谱图是很重要的。影响谱图质量最重要的因素是样品的厚度。样品太薄,峰会很弱,有些峰会被基线噪声掩盖;相反,样品太厚,峰形会变宽,甚至是平头峰。根据不同的样品,样品厚度应有所不同。比如含氧基团的吸收很强,因而含氧样品不宜过厚;而含饱和聚烯烃的样品则可稍厚,才能做出较理想的谱图。另外，样品表面反射的影响也须考虑。一般表面反射的能量损失较小,但在强谱带附近损失可达15%以上。尤其是低频一侧,由于样品的折射率变化很大,从而使折射和反射大为增加。为了改进光谱质量,在传统的双光束光栅型光谱仪中,可以在参比光路中放入一个组分相同但厚度较薄的样品,这样可以有效补偿由反射引起的谱带变形;对于傅里叶变换红外光谱仪，如果测试时出现干涉条纹，可将磁性品夹的一侧用5mm左右厚的块状物垫高，另一侧用磁片将垫片压住，使垫片斜对着红外光路，可防止光经过垫片时发生干涉。 (2)制样现状及存在问题 常用的红外光谱分析制样技术除了传统的溴化钾压片法和液膜法外,对于固体样品,常用的制样方法还有粉末法、薄膜法、糊剂法、浸渍法。对于液体样品,常用的制样方法还有溶液法、薄膜法。随着傅里叶变换红外光谱技术的发展，出现了许多新的红外制样技术。例如利用显微红外光谱技术可以测试微量样品，即使是微克级的固体或液体样品，利用显微红外技术也可以得到很好的光谱。对于单分子膜样品，可以利用掠角反射技术。如果要想测试薄膜或片材表面样品的红外光谱，可以采用水平ATR(多次衰减全反射)或单次衰减全反射技术。 目前的红外制样技术已走向逐渐成熟间断，但是红外光谱法对试样仍具有较高的要求，例如;试样要求是单一组份的纯物质，纯度应大于98%或符合商业规格，这样才便于与纯物质的光谱进行对照。多组份试样在测定前必须要尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。试样中要使其不含有游离水，水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀磨具、盐窗等。试样的浓度和测试厚度不易控制等，这都使得制样技术存在一定的困难。 5 毕业论文 (3)应用现状 现代红外光谱分析技术广泛用于无机化合物和有机化合物的结构单元解析[i]。近年来,红外光谱在新兴的生命科学、材料科学、环境科学等领域发挥了重要作用。红外光谱以其操作简便、对样品无特殊要求、实验成本低、能够提供丰富的官能团信息而成为定性分析的必要手段。 2红外光谱试样 2.1 红外光谱法对试样的要求 (1)样品的厚度(浓度) 样品厚度是谱图质量最重要的影响因素。厚度太薄,大部分峰都很弱,有此峰会被基线噪音所掩盖;厚度太厚时峰形会变宽甚至产生截顶 。 (2)样品的性质 样品的性质不同,厚度应有所不同。比如:含氧基团的样品吸收很强因而厚度就不宜过厚;而饱和聚烯烃无强吸收 ,则可稍厚些。 (3)样品的表面折射和反射 一般样品表面反射的能量损失较小,但在强谱带附近可达15 %以上,尤其是低频一侧,由于样品的折射率变化的很大,从而使折射和反射大为增加。为了改进光谱质量,传统的双光束光栅型光谱(如岛津IR - 408 型) 解决的办法一般是在参比光路中放入一个组分相同但厚度较薄的样品,这可有效的补偿由于反射而引起的谱带变形;而在傅立叶变换红外光谱(如美国PE 公司FTIR - M1730 型) 中则可以通过一些技术处理来解决。 (4)试样应该是单一组分的纯物质 试样纯度应大于 98 %或符合商业规格,这样才便于与纯化合物的标准光谱进行对照。通常在分析前，样品需纯化。,否则各组分光谱相互重叠,以致谱图难于解析 (5)试样中不应含有水 水可产生红外吸收,会严重干扰样品的吸收谱峰,而且会侵蚀吸收池的NaCl 、KBr 或CsI 盐窗。 6 毕业论文 2.2 试样的预处理和精制 需要的样品大都较为复杂,绝大多数不是纯的化合物,而是已加入各种添加剂和助剂,因而需要先对样品进行预处理后才能制备,否则得到的谱图没有意义,无法得出正确的结论,因此样品的预处理很关键。一般来说,在没有标样谱图的情况下,杂质含量超出011 % - 1 % ,就需精制。而对混合物的定性分析,亦应尽可能的减少组分数。常用的预处理和精制方法,可依据试样的状态和性质采用重结晶、精馏、萃取、柱色谱、薄层色谱和气液制备色谱等分离精制手段进行。在此过程中应防止试样的污染、变质(发生化学变化) 以及水分的混入和相态结构的改变等。对于大分子物质,如天然或合成高分子产品、成品等通常都不是纯化合物,往往是加入了各种添加剂和助剂。因此,需将样品进行预处理精制后才能进行制样测定。 [3]最常用的预处理方法主要有溶解—沉淀分离法和溶剂萃取法两种。如果只是分析无机填料、颜料等添加成分,而不分析有机化合物组分,则可以通过简单的溶解或灼烧,就可以除去有机组分。溶解法是用溶剂将化合物充分溶解后,再用离心、过滤、倾出等方法除去有机组分,剩下无机部分。也可用灼烧方法除去有机组分,得到无机物,然后可根据需要作发射光谱、能谱等定性分析。如果样品是乳状液(涂料、黏合剂等),则破乳后才可以进行分离,破乳可通过加热、加酸、加无机盐或冷冻等方法来完成。 对于线性可溶高分子材料,可选择一种适当的溶剂使其完全溶解,过滤或离心除去无机填料,然后加入另一种过量溶剂(沉淀剂)使其完全沉淀,将可溶性添加剂组分留在溶液中。通过过滤或离心除去有机沉淀后,蒸去溶剂,得到这些添加成分。选用的溶剂应能溶解有机添加剂,沉淀剂必须与溶剂互溶。但是在实验中往往分离不完全,主要原因有两点:一是聚合物的分子量往往是由小到大组成系列,分离出的添加剂中有低分子量的聚合物,称为齐聚物。二是沉淀出的高分子残留有少量添加剂,有些添加剂会与聚合物形成某种结合牢固的络合物,只有通过多次溶解-沉淀过程才能分离完全。 萃取法的目的是从固体材料中提取出有机添加成分,通常是增塑剂等有机助剂。材料在溶剂中其实是一个扩散过程,开始时聚合物有所溶涨,允许溶剂渗透进入内部,添加剂溶解在溶剂中,在半透膜两边形成浓度梯度,直到建立浓度平衡。萃取主要有两种方法,一种是回流萃取,另一种是用索式萃取器(脂肪萃取器)连续萃取。如果聚合物中的可溶性添加剂含量较少,用回流萃取法较为方便,有时也可以不用加热回流,只须将样品切碎后与溶剂混合静置并经常摇动。添加剂含量较多时,不能用此法萃取,因为溶解会达到饱 7 毕业论文 和而终止,应用脂肪萃取器萃取,效果较好。萃取选用的溶剂,应避免与试样中的组分发生反应,还应避免溶剂将样品与添加剂一同溶解,萃取所用样品的比表面要大。得到的混合物应用薄层色谱等方法进行分离,得到各个组分的纯品。在实际工作中,需要经过多次摸索和试探,才能确定合适的分离和纯化方法,有时两种方法也需要反复交替使用。 3红外光谱制样方法 对不同的样品采用不同的制样方法是现代红外光谱研究中取得正确可靠信息的关键,要注意到化合物红外光谱图中的特征谱带频率不同而可能带来的变化。因此,选用合适的制样方法要从被测样品和实验目的两方面考虑,由于红外光谱的试样可以是气态、液态或固态,根据试样物相的不同,其制样方法及其适用对象也不同。 3.1 无机化合物和有机小分子化合物的制样方法 红外光谱作为化合物结构定性分析的主要手段之一,在无机及有机小分子化合物方面显 [4]得最为突出,其红外光谱的制样方法较多 。 (1)气相样品的制样方法为气体吸收池法。需要的主要设备为不同规格耐压玻璃气槽(两端粘透红外光的单晶盐片)。主要操作为将气槽抽真空后将样品注入。它适用于气体样品，也适用于低沸点和某些饱和蒸汽压大的液体样品。 (2)液相样品有液膜法、溶液法、涂膜法全反射法、液液溶液法四种方法。其中，溶液法适用于低沸点且易挥发的液体或溶液样品，是红外光谱定量分析常用的方法;涂膜法适用于粘度大的样品;全反射法特别适用于低沸点液体和水溶液样品，要求在红外光区有极强的吸收;液液溶液法主要用于观察氢键或酮式-烯醇式平衡。 (3)固相样品主要有压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、漫反射法、升华法、光声光谱法七种方法。压片法最常用，适用于大多数易研磨的固体样品。糊状法特别适用于能变成细粉末的易潮或遇空气产生化学变化的固体样品。溶液法适用于易溶于红外常用溶剂的固体，在红外光谱固体定量分析中最常用。薄膜法分为熔融薄膜法、溶液薄膜法、真空蒸着法、附着法，特别适用于熔点低的固体样品，多用在红外光谱定性分析上。漫反射法特别适用于粉末样品的测定。升华法适用于某些遇空气不稳定或高温下易升华的固体样品。光声光谱法 8 毕业论文 适用于深色、硬粒、非均匀的固体样品。 3.2 有机高分子化合物(即高分子聚合物) 的制样方法 由于高分子聚合物样品种类繁多,情况复杂,样品不易研磨成粉末,许多样品含有多种“杂质”(如增塑剂、防老剂、无机填料等) ,因此不能采用小分子化合物的制样方法,要针 [5]对具体情况采用适当的方法。 (1)热压铸膜法 对于低软化温度且不易热降解的高聚物, 如聚乙烯、聚丙烯等塑料可采用热压铸膜法来制备试样。将高聚物试样细粒夹在有抛光面的见方, 厚约的两个不锈钢块之间, 置电炉上加热至略高于试样的软化温度, 待试样软化后立即移到油压机上加压, 冷却后揭下薄膜进行测定为了避免试样薄膜粘在金属块表面而难于剥离, 我们预先在金属块表面敷以薄铝箔, 这类柔软的薄膜易于从冷却后的高聚物膜上剥除。对于软化温度较低的试样, 在金属块表面涂抹石蜡油或凡士林也有防粘着的效果, 但须对制得的薄膜仔细清洗, 以去除残留的石蜡油或凡士林, 以免产生干扰。用这种方法制备的聚乙烯、尼布一等高聚物试样, 都能得到相当理想的红外光谱图。由于高温可能引起高聚物的降解, 所以对于软化温度较高的高聚物试样, 不宜采用热压法, 可以考虑改用溶解铸膜法来制样。 (2)溶解铸膜法 将高聚物试样溶解于某种低沸点溶剂中进行铸膜一般可获得优良的光谱。所选溶剂必须是不与试样发生化学反应的,并且挥发后不留下残余物质。我们常用的溶剂有氯仿、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳等, 可通过试验进行选择使用。溶解铸膜法的具体操作过程如下先将高聚物试样切碎浸泡在选定的溶剂中, 待溶解后用抽气法使溶剂蒸发,待溶液浓缩至粘稠状时用玻璃棒粘几滴点在玻璃平板上摊薄并蒸发成膜。膜的厚度依试样的种类通过试验调整而定。先在室温下进行缓慢蒸发, 以免在铸膜上留下气孔, 当铸膜固化时再升高蒸发的温度, 以去除残留的溶剂。在溶剂蒸发干之前, 可以用玻璃棒将玻璃板上某一侧的溶液摊薄, 以得 [6]到一厚度渐变的铸膜, 从而选择最合适厚度的部位来记录其红外光谱。而且, 这种铸膜的较厚部位还能给揭膜带来方便。只要用刀片先将铸膜较厚处撬起一角后即可将其撕离。对于一些难以从玻璃平板上剥离的试样材料, 可选用下述方法处理浸水法将铸膜用水浸湿, 通 9 毕业论文 常会易于使之与玻璃板分离。预涂法在铸膜之前, 应该先在玻璃板上涂以少量洗洁精, 随即用脱脂棉擦干, 使玻璃板上附着一层极薄的洗洁精, 这样利于铸膜的剥离网。剥下的铸膜经漂洗、烘干以去除洗洁精的干扰。用该法制得的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷, 塑料等铸膜, 均得到满意的红外光谱图。汞槽法对于一些粘着性极强, 难于揭膜的高聚物试样还可采用汞槽法来铸膜。将高聚物浓溶液注人装有汞的小槽体上, 然后使溶剂蒸发, 在汞的表面形成高 [7]聚物薄膜, 以易于取出。但由于汞蒸气有毒, 操作应在通风橱中小心进行。铸膜法除了有揭模困难的缺点外, 还可能由于铸膜引起分子取向和晶形的改变, 而且还会使红外光谱出现干涉条纹闷。这时若改用将试样直接粘附在澳化钾晶片上的热熔附着法往往能避免上述缺点。 (3)热熔附着法 低软化点温度的高聚物, 用热熔附着法来制备试样往往可以得到比铸膜法质量更高的红外光谱。取少量高聚物试样细末洒在液池用漠化钾窗片上, 用电烙铁靠近烘烤试样, 并轻微施压, 缓慢摊薄, 使试样形成均匀的薄膜层直接附着在窗片上, 薄膜层的厚度可通过试验调整, 直至得到满意的光谱。用于加热和摊薄试样的电烙铁的功率不宜太大, 平常用的即可。将市售烙铁头端部的锥形部分锯掉, 然后将余下圆柱体的末端约长的部分用锉刀锉成厚度约的扁平体, 再将扁平体的端部断面锉成斜面, 使之与扁平体平成角。使用这种改造过的专用烙铁头, 能制作均匀的高聚物附着层。为了节省昂贵的液池窗片,有时可以使用自己用压模压制的澳化钾小圆片来替代。只要注意控制压片环境的温度、湿度和操作, 通常也能收到满意的效果。 (4)溶解附着法 对于一些软化温度较高, 但可以找到低沸点溶剂的高聚物试样, 也能采用溶解附着法制样。先将试样置溶剂中浸泡使之溶解, 然后将溶液挥发, 浓缩至粘稠状后用玻璃棒直接点在液池澳化钾窗片上或自己压制的澳化钾小圆片上,摊抹均匀后缓慢加温烘干即可上机测试。如果附着层的厚度不适当, 可反复试验调整直至满意。由于高聚物附着层是直接粘附在 [8]澳化钾基片上进行测试的, 这样既免去了揭膜的麻烦, 又避免了出现干涉条纹。 10 毕业论文 (5)热裂解法 对于一些既难熔又难溶的高聚物,采用热裂解技术通常可以获得其组分的表征。专用的裂解设备比较复杂, 一般红外实验室可能不具备。我们使用下述简易装置热裂解橡胶等试样, 也能获得满意的效果。找一根细长形试管, 取少量高聚物试样置于试管底部,将试管夹在试管架上, 管口略向上斜, 用酒精灯加热试管底部的试样, 天然橡胶在朽?的温度下发生热裂解反应, 生成的气态物质在试管口上壁遇冷凝聚成液滴挂在管壁上。用不锈钢小勺将液滴收集起来, 涂抹在澳化钾窗片上, 摊匀后即可上机检测。试管底留下的焦油状残渣, 是橡胶制品中的填充料所致。橡胶试样也可以用邻二筑苯溶解后涂抹附着在澳化钾基片上进行光谱扫描。我们比较了上述两种方法得到的红外光谱, 发现两者的基本特征非常相似, 这验证了本热裂解法的可靠性。 3.3 特殊样品的制样方法 (1)对于在空气中不稳定的液体或气体样品,需要在惰性气体手套箱中注入液体吸收池或在真空下注入气体吸收池。对于固体样品,通常在惰性气体手套箱中做成石蜡油糊,涂在两盐片之间,周围用室温固化硅橡胶密封或放入特制密封样品夹具。 (2)对于对光不稳定的样品,可以在样品前加滤光片或斩波器。如果红外光容易引起样品分解,可在低温下测定,或使用流动测量系统。 (3)对于研磨时易爆炸的样品,可采用糊状法。如果同时加上干冰或液氮研磨糊状混合物,则更为安全;也可采用微量级样品制样。 (4)对于腐蚀性样品,要选择合适的窗材或介质材料,防止在测定过程中发生变化。 (5)对于不易研磨的试样,可溶解在低沸点的有机溶剂中,与KBr (或KCl 或CsI) 粉制成糊并研磨均匀,等全部溶剂挥发完为止(也可用适当的红外灯烘烤残存的溶剂) ,然后进行固体压片制样。 (6)对于弹性体样品(如橡胶等) ,可以通过萃取提出增塑剂使其失去弹性变硬,或采用低温研磨预先制备粉末样品(与干冰一起研磨或滴加液氮) ,然后进行固体压片制样。 (7)对于较粘稠的样品,在压片时,因为KBr 片粘在不锈钢模具上不易取下而无法进行光谱扫描,此时只须在模具内放入少量已研好的KBr 再重新压一次片即可。 (8)对于乳液样品,可破乳后将其涂在载玻片上,吹干后再用刮刀刮下研磨即可压片制样。 11 毕业论文 3.4 特殊制样方法 对于微量样品的制样,由于样品量极少而无法进行研磨压片,此时不能象常规方法那样, [9]只能按样品小孔集中法或三角富集法进行红外光谱制样。 (1)样品集中法 对于鉴定微量(小于1mg 或μg 级) 试样时,由于样品量极小而无法研磨压片时,可采用“硬纸环空心样品集中”压片法制样(如图1 所示) 。具体方法是:用一不透光的硬纸片(或滤纸) 剪成试样环大小(Φ13mm) ,在其中央剪一小圆孔(Φ6mm) 或长方形孔(3 ×10mm) ,将研磨好的拌有微量样品的KBr (或KCl 或CsI) 粉末放入小孔内(也可在小孔的其余部分辅以研磨好的纯KBr[ 或KCl 或CsI]粉末均匀薄层) 进行压片制样。此方法具有两个优点: ?节约样品,特别是对于鉴定分离纯化的微量样品效果好; ?纸片直接与不锈钢模具相接触, 压片时不易脱落。此外,对不足1mg 的试样亦可采用微量压片成型器(Φ由于纸片纤维较粗, 5mm 或3mm) ;对于μg 级的试样亦可采用超微量压片成型器(Φ0.15mm - 2mm) ,但在测定 [10]时必须与透射或红外聚光器或红外显微镜并用。 (2)三角样品富集法 有些微量样品混有很微量的无机杂质,如用硅胶为载体提纯微量样品时,红外谱图往往显示硅胶的吸收峰,由于硅胶Si - O - Si 键吸收系数较大,即使很微量的硅胶也会在800cm- 1左右出现较强的吸收,对样品峰造成干扰。解决此问题的方法有两种: ?倒杯法: ?使用KBr 三角富集法。具体操作步骤如下:将KBr 粉末在玛瑙研钵中研成很细的细粉,直径大约为1 - 2μm ,在压片机上制成等腰三角形,压力约在10 - 15t/ cm2 ,等腰三角形高为25mm ,底为8mm ,壁厚为2mm ,用它作为过滤及富集样品的支撑体。把粗分离后的样品放入小瓶内,并加入少量溶剂,而后将压制好的KBr 三角块用金属片支架固定在瓶的底部,瓶口用不锈钢帽盖住,在帽的中心留一小孔,直径约3mm ,使三角的顶点对准小孔,如图2 所示。由于毛细管作用,溶质随溶剂逐步向上移动和浓缩,KBr 可以滤去薄层板带入的细颗粒的硅胶等无机杂质。为了尽量富集完全,可重复加溶剂2 - 3 次就能够使溶质浓缩到三角的顶部,最后只须取顶点部分的KBr 进行压片测定。据资料介绍采取KBr 三角富集样品法得到样品的收率一般可达50 % - 80 %左右,SiO2 的含量少于10ppm。但在实验中要注意三角形必须是等腰 12 毕业论文 三角形,最后选取顶点部分压片时尽量靠近顶点,不要靠下,以免将杂质一同取下,作图时对样品的吸收峰造成干扰。我们实验室在应用“倒杯法”除去硅胶效果不理想时,才使用三角富集法,该法使用起来较烦琐,一般极少使用。 4红外光谱样品制备中常见问题及解决办法 一般来说, 样品制备应注意以下几点样品浓度和测试厚度要选择适当。过低浓度和过薄的样品会使某些峰消失, 得不到完整谱图, 反之, 则会使某些强吸收峰超过表尺刻度, 出现齐头峰,而无法确定它的真实峰位。一张好的红外谱图应该能使吸收峰的透过率大都处于 [11]一范围内。样品中不能含有游离水。水的存在不但干扰试样的吸收状况, 而且会腐蚀盐窗。多组分试样应尽量预先进行组分的分离。否则各组分光谱互相重叠, 致使谱图无法解析。 4.1气体样品 气体样品通常用气体吸收池进行测试。先将气体池抽真空, 利用负压将气体试样吸人池内。吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变。气体分子密度比液体、固体小很多, 因此气体样品需要有较大的样品光程长度。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。利用气体池内反射镜使红外光在气体池中多次反射, 光程长度可提高到 [12]10cm、20cm或50cm。 在进行气体测定时应注意以下几点:气体样品要干燥, 因为水蒸气在中红外区有大量吸收峰, 进样前须要进行干燥处理。测定完毕要清洗气体池, 即用干燥空气流洗涤气体池及人口管道。若使用多次反射气体池, 最好对样品进行纯化。因多次反射后背景吸收十分明显, 而且杂质气体对光谱的干扰也增加。定量分析时应该使气体池内总压相等, 因峰强不仅与分压有关, 也与总压有关。因此必要时, 可灌注不活泼无吸收的气体, 如氮气或氢气, 使总压相等。 13 毕业论文 4.2固体样品 对于不同的固体样品有不同制样方法。 (1)压片法 压片法是固体样品红外光谱分析一般用的制样方法, 凡是易于粉碎的固体试样都可以 [13]采用此法。样品的用量随模具容量大小而定。压片时先将固体试样置于玛瑙钵中研细, 然后加粉末, 研磨混合均匀后移人压片模具, 抽真空, 加压几分钟。混合物在压力下形成一透明小圆片, 便可进行测试。压片过程中常会出现一些不正常现象, 其原因和解决办法如下整个片子不透明。压力不够及分散不好所致。可重新研磨或压制, 使其分散均匀, 并要加大压力,但不要超载。刚压好时片子很透明, 一分钟或者更长时间后出现不云雾状浑浊。抽真空不够所致。检查真空度并延长抽真空时间, 可消除此现象。片子中心出现云雾状。砧座或压舌面不平整所致。应调换或重新抛光。片子出现许多白色斑点, 其余部分清晰透明。研磨不均、含有少量粗粒所致。应重新研磨。片子中有不规则块状物或全部呈云雾状浑浊。样品或KBr受潮所致。可干燥或延长抽真空时间。透过片子看远距离物体, 透光性差, 有光散射。KBr不纯所致, 所用的KBr中至少混有5%以上碱金属卤化物。应选用纯KBr。 (2)粉末法 粉末法一般是把固体样品放在玛瑙钵中研细到2um左右, 再把粉末悬浮在易挥发的液体中,把悬浮液移至盐窗上并赶走溶剂即形成一均匀的薄层, 然后进行扫描。粉末法常出现的问题是粒子散射, 即红外光照射到样品颗粒上, 人射光发生散射。这种杂乱无章的散射降低了样品光束到达检测器上的能量, 使谱图基线升高。散射现象在短波区尤为严重, 甚至无吸收峰出现。为了降低散射现象, 通常应使样品粒子直径小于入射光的波长。由于中红外区是从2um拼开始,所以样品研磨到拌2um大小是必要的。 (3)薄膜法 选择适当溶剂溶解试样, 将试样溶液倒在玻璃片上或窗片上, 待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试。薄膜厚度一般控制在0.001mm一0.01mm。薄膜法要求溶剂对试样溶解度 14 毕业论文 好, 挥发性适当。如果溶剂难挥发, 则不易从试样膜中去除, 则会使试样在成膜过程中变得不透明。 (4)糊剂法 对于无适当溶剂又不能成膜的固体样品可采用此法。将2mg一5mg试样研磨成粉末, 力口一滴液体分散剂, 研成糊状, 类似于牙膏, 然后将其均匀涂于盐片上。最常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。由于液体分散介质在4000每平方厘米一400每平方厘米光谱范围内有吸收, 所以采用此法应注意到分散介质的干扰。其次, 此法虽然简单迅速, 能适用于大多数固体试样, 但是由于分散介质的干扰, 尤其是试样和分散介质折光系 [14]数相差很大或试样颗粒不够细时, 会严重影响光谱质量, 所以不适于用作定量分析。 4.3液体样品 液体样品可分为纯液体和溶液两种。一般尽量不用溶液, 防止带人溶剂的吸收干扰。只有试样的吸收很强, 液膜法无法制成很薄的吸收层, 或为了要避免试样分子间相互缔合的影响, 才可以采用溶液法测试。选用溶液测试时, 常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。常温下对试样有足够的溶解度, 对试样应为化学惰性, 否则试样的吸收带位置和强度均会受到影响。在试样的主要吸收带区域内, 该溶剂无吸收, 或仅有弱吸收, 或有吸收能被补偿。各种溶剂本身在红外区域内或多或少有吸收,所以要得到一张光谱较宽的试样溶液光谱图, 必须选用两种或两种以上溶剂分段联用。配制溶液浓度一般在3%-5%。根据不同用途和试样量的多少, 选用不同类型的液体试样池。在定量分析时, 液体试样池的厚度必须进行校正。常用的校正方法有两种干涉条纹法和光密度比较法。在进行固体池操作过程中, 要注意以下几点灌样时要防止气泡。样品要充分溶解, 不应有不溶物进人池内。池的清洗过程中或清洗完毕时, 不要因溶剂挥发而使窗片受潮。装池时不要将样品溶液溢到窗片上。对于纯液体试样, 通常是制成0.001mm,0.005mm左右极薄的膜。只有这样的小光程才能获得满意的光谱。一般将1滴纯液体压在两块盐窗片之间, 然后放人光路中测试。这种方法简单、快速又无溶剂干扰, 但对易挥发液体试样不适用, 而且这种方法不能获得很重要的 [15]光谱数据, 因而不适用于定量分析。 15 毕业论文 结论 现代红外光谱制样技术，关键是针对不同的样品类型和实验条件进行不同制样方法。选择适合的制样方法要结合工作实际，从影响谱图质量的因素、样品的要求、样品的预处理和各类物相不同分子大小的样品制样方法等方面进行对比讨论，并对不同类型、不同性质的样品确定合理的制样方法。 16 毕业论文 致谢 本文是在老师的悉心指导与大力协助下完成的。高老师严谨的治学态度以及对学生的和蔼可亲、对工作的认真负责使我受益匪浅。在论文的写作和措辞等方面严格要求我，从选题、定题开始，一直到最后论文的反复修改及完成，赵老师始终认真负责地给予我深刻而细致地指导，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。在此向高老师表示崇高的敬意和由衷的感谢，感谢他对我毕业论文的指导、关心与帮助。 感谢学校、学院的领导老师与工作人员对我们毕业论文所作的工作，你们为我们安排好了一切具体事宜，使我们的毕业与论文设计的工作能顺利进行。 感谢班里的兄弟姐妹们和毕业论文小组的同学们，相互帮助与相互学习促进了我们的共同进步。 感谢父母多年来对我学业的支持，有了他们无悔、无私的奉献与关怀，才有了我的今天。 17 毕业论文 参考文献 [1]刘立军,姜恒,宫红,苏婷婷. 红外光谱分析中样品处理方法的改进[J]. 光谱学与光谱 分析, 2004,(01) . [2]韩海洪,张德. 现代红外光谱分析中的试样制备技术[J]. 青海师范大学学报(自然科 学版), 2003,(01) [3]何旭元,陈远斗,蔡湘雯,陈琦. 基于空白KBr压片的红外光谱制样方法[J]. 湖南文理 学院学报(自然科学版), 2006,(02) . [4]秦大可,彭伟良,蒋耀兴. 新型纺织材料红外光谱分析的制样及测试[J]. 天津工业大 学学报, 2010,(05) [5]刘海涛. 傅里叶变换光谱的相关实验与研究[D]. 北京交通大学, 2009 [6]刘立军,姜恒,宫红,苏婷婷. 高聚物红外光谱分析制样方法的改进[J]. 光谱实验室, 2003,(02) [7]孙淑清,姜传福,刘前冲. 红外光谱中挥发性液体的气态样品取样技术[J]. 光谱实验 室, 2004,(03) [8] 潘亚丽, 王静平. 红外光谱样品制备中常见问题及解决办法[J]. 山西化工, 2000,(01) [9] 林志洪. 压片法红外光谱图谱的影响因素[J]. 海峡药学, 2007,(05) [10] 林德娟, 尤秀丽. 傅里叶变换红外光谱固体制样技术[J]. 光谱实验室, 2003,(01) [11] 侯冬岩, 回瑞华, 关崇新. 红外光谱的固体样品制备及应用(?)——粉末样品的制 备及应用[J]. 鞍山师范学院学报, 2000,(03) [12] 回瑞华, 关崇新, 侯冬岩. 红外光谱的不熔不溶样品制备及应用(?)[J]. 鞍山师范 学院学报, 2000,(01) [13] 谢狄霖, 陈忠. 高聚物红外光谱分析的试样制备[J]. 分析仪器, 2001,(03) [14] 张红. 红外光谱分析中样品制备技术的研究[J]. 环境技术, 2000,(06) [15] 乔冬平. 红外光谱分析热固性树脂制样方法的改进[J]. 材料开发与应用, 2002,(03) [16] Pramana Lasear .aman and infra-red spectra of biomolecule:5-aminouracil Indian Academy of Sciences.Vol.70,No.3 March 2008 pp.479-486 [17] Fred H.Ruddell, john H.Montgomery .ernanium MOS technology for infra-red detectors. Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research A 573(2007)65-67 [18] D.A. Nedelcu,M.Birlan,P.Vernazza .ear infra-red spectrocospy of the asteroid 21 Lutetia.Astroomy,Astrophysics A,A 470,1157-1164(2007) [19] Gillse Boulet,Bernard Mougenot .An evaporation test based on themal infra-red remote-sensing to select appropriate soil hydraulic preperties. Joural of Hydrology 376 (2009) 589-598 [20] LIANG LI,QILI WU,SHANJUN LI,andPEIYI WU.Study of the infrared spectral features of an epoxy curing mechanism Fudan university,shanghai,200433.china. 18 毕业论文 毕业论文 (设计)评审表(指导教师用) 题 目 红外光谱制样新技术研究与应用 学生姓名 学号 专业 金属材料工程 指导教师 职称 讲师 所学专业 环境工程 姓 名 是否同意参加答辩: 得分 评语: 指导教师(签字): 年 月 日 1 毕业论文 毕业论文(设计)评审表(评阅人用) 题 目 红外光谱制样新技术研究与应用 学生姓名 学号 专业 金属材料工程 指导教师 职称 讲师 所学专业 环境工程 姓 名 是否同意参加答辩: 得分 评语: 评阅人(签字): 年 月 日 2 毕业论文 毕业论文(设计)评审表(答辩小组用) 题 目 红外光谱制样新技术研究与应用 指导教师 学生姓名 学号 职称 讲师 姓 名 得分 评语: 答辩委员会(小组)(全体成员签字): 年 月 日 毕业论文(设计)综合评定成绩表 指导教师评分 评阅人评分 答辩评分 综合评定成绩(按×:×:×) 答辩委员会负责人(签字): 年 月 日 3 毕业论文 4