特征质子的化学位移

特征质子的化学位移 由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。下列出了一些特征质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子。 特征质子的化学位移 质子的类型 化学位移 质子的类型 化学位移 RCH3 0.9 ArOH 4.5-4.7（分子内缔合10.5～16) R2CH2 1.3 R3CH 1.5 R2C=CR—OH 15～19（分子内缔合）   0.22 RCH2OH 3.4～4 R2C=CH2 4.5～5.9 ROCH3 3.5～4 R2C=CRH 5.3 RCHO 9～10 R2C=CR—CH3 1.7 RCOCR2—H 2～2.7 RC≡CH 7～3.5 HCR2COOH 2～2.6 ArCR2—H 2.2～3 R2CHCOOR 2～2.2 RCH2F 4～4.5 RCOOCH3 3.7～4 RCH2Cl 3～4 RC≡CCOCH3 2～3 RCH2Br 3.5～4 RNH2或R2NH 0.5～5（峰不尖锐，常呈馒头形） RCH2I 3.2~4 ROH 0.5～5.5（温度、溶剂 、浓度改变时影响很大） RCONRH或ArCONRH 5～9.4 [1] 烷烃 甲烷氢的化学位移值为0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场δ≈9处出现，二级质子移向低场在δ≈1.33处出现，三级质子移向更低场在δ≈1.5处出现。例如： 烷烃 CH4 CH3—CH3 CH3—CH2—CH3 (CH3)3CH δ 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 0.86 1.50 甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且常呈很复杂的峰形，不易辨认。当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化，但其δ值极少超出0.7～4-5这一范围。   环己烷的各向异性屏蔽效应[1] 环烷烃能以不同构象形式存在，未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时，由于碳碳单键的 各向异性屏蔽作用，不同氢的δ值略有差异。例如，在环己烷的椅型构象中，由于C-I上的平伏键氢处于C⑵ — C⑶键及C⑸ — C⑹键的去屏蔽区，而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区，（图环己烷的各向异性屏蔽效应）。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0.2～0.5。在低温（-100℃）构象固定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键氢，一个代表平伏键氢。但在常温下，由于构象的迅速转换（图环己烷构象的转换），一般只看到一个吸收峰（见右图）。   环己烷构象的转换[1] 其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0.22，环丁烷的δ值为1.96，别的环烷烃的δ值在1.5左右。取代环烷烃中，环上不同的氢有不同的化学位移，它们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。[1]   C6D11H在不同温度下的1H-NMR谱[1] 烯烃 烯氢是与双键碳相连的氢，由于碳碳双键的各向异性效应，烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5.25，不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在 4.5～6.5范围内变化，与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也 有影响。例如： 化合物 CH4 CH3—CH=CH2 CH3—CH3 CH3—CH2—CH=CH2 (CH3)2CH2 (CH3)2CH—CH=CH2 δ 0.23 1.71 0.86 0.86 1.00 2.00 1.33 1.73 从上面的数据可以看出，同碳上有乙烯基的氢δ值约在1.59～2.14之间，变化较大，邻碳上有乙烯基的氢，δ值变化较小。[1] 炔烃 炔基氢是与三键碳相连的氢，由于炔键的屏蔽作用，炔氢的化学位移移向高场，一般δ=1.7～3-5 处有一吸收峰。例如，HC≡CH(1.80），RC≡CH(1.73～1.88），ArC≡CH(2.71～3-37），—CH=CH-C≡CH(2.60～3.10），—C≡C—C≡CH(1.75～2.42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87）。HC≡C—若连在一个没有氢的原子上，则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、 亚甲基的化学位移有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其δ值约为1.8～2.8。[1] 芳烃 由于受π电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上氢的δ=7.27。萘上的质 子受两个芳环的影响δ值更大，α质子的δ为7.81，β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的在δ值在6.3～8.5范围内，杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0范围内。[1] 卤代烃 由于卤素电负性较强，因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低，质子的化学位移向低场方向移动，影响按F，Cl，Br，I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2.16～4.4之间，相邻碳上质子所受影响减小，δ=1.25～1.55之间，相隔一个碳原子时，影响更小，δ= 1.03～1.08之间。[1] 其他 醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚α-H的化学位移约在3.54附近。 酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能列出它的大致范 围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内，发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10.5～16范 围内。 羧酸H的化学位移在2～2.6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用，屏 蔽大大降低，化学位移在低场。R2CHCOOH δH=10～12。 胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时N— H和C一H质子 的化学位移非常接近，所以不容易辨认。一般情况在α-H δH=2.7～3.1，β-H δ=1.1～1.71。N-H δ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大 致范围在2.9～4.8之间。[1] 羧酸衍生物 酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的质子RCONHR 的化学位移，一般在δ= 5～9.4之间，往往不能给出一个尖锐的峰。 羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移= 2～3，例如，CH3COCl δH=2.67,CH3COOCH3 δH=2.03， RCH2COOCH3 δH=2.13,CH3CONH2 δH= 2.08，RCH2CONH2 δH=2.23，CH3CN δH=1.98，RCH2CN δH=2.30。[1] 偶合常数 自旋偶合和自旋裂分 两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛 (CH3CHO）的PMR图谱。对比这两张图谱可以发现，用低分辨核磁共振仪作的图谱，乙醛只有 两个单峰。在高分辨图谱中，得到的是二组峰，它们分别是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨图谱 和高分辨图谱中峰数不等是因为在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近 质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合（spin coupling）。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。[1]   乙醛的低分辨核磁共振谱图[1]   乙醛的高分辨核磁共振谱图[1] 自旋耦合的起因 谱线裂分是怎样产生的？在外磁场的作用下，质子是会自旋的，自旋的质子会产生一个小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。质子的自旋有两种取向，假如外界磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应 强度为B0+B'，自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近的质子感受到的总磁感应强度为B0-B'，因此当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，这就是自旋裂分。一般只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象。[1] 偶合常数 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数（coupling constant），用符号J表示，J值的大小表示 了偶合作用的强弱J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方 则标以其它信息。就其本质来看，偶合常数是质子自旋 裂分时的两个核磁共振能之差，它可以通过共振吸收的位置差别来体现，这在图谱上就是裂分峰 之间的距离。 偶合常数的大小与两个作用核之间的相对位置有关，随着相隔键数目的增加会很快减弱，一 般来讲，两个质子相隔少于或等于三个单键时可以发生偶合裂分，相隔三个以上单键时，偶合常 数趋于零。例如在丁酮中，Ha与Hb之间相隔三个单键，因此它们之间可以发生偶合裂分，而 Ha与Hb或Hb与Hc之间相隔三个以上的单键，它们之间的偶合作用极弱，也即偶合常数趋于零。但中间插人双键或三键的两个质子，可以发生远程偶合。 化学位移随外磁场的改变而改变。偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传递的，并不涉及外磁场。因此， 当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别时，可通过改变外磁场的来予以区别。[1] 磁等价磁不等价性 在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。分子中两相同原子处于相同的 化学环境时称为化学等价（chemical equivalence），化学等价的质子必然具有相同的化学位移，例 如CH2Cl2中的两个1H是化学等价的，它们的化学位移也是相同的。但具有相同化学位移的质 子未必都是化学等价的。判别分子中的质子是否化学等价，对于识谱是十分重要的，通常判别的依据是：分子中的质子，如果可通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。通过对称轴 旋转而能互换的质子叫等位质子（homotopic proton）。 等位质子在 任何环境中都是化学等价的。通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子（enantiotopic Pmton）。一组化学位移等价（chemical shift equivalence）的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间 也都相同，那么这组核就称为磁等价（magnetic equivalence）核或磁全同核。显然，磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。 在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要予以注意。 ⑴与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。不对称碳原子的这种影响可以延伸到更 远的质子上。 ⑵在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个双键碳连有两个氢，则这两 个氢是化学等价的，与带有某些双键性质的单键相连的两 个质子，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别它们的化学等价性。 ⑶有些质子在某些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的。例如环己烷 上的CH2，当分子的构象固定时，两个质子是化学不等价的，当构象迅速转换时，两个质子是化学等价的。只有化学不等价的质子才能显示出自旋偶合。[1] 积分曲线和峰面积 核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即为不同类型质 子数目的相对比值，若知道整个分子中的质子数，即可从峰面积的比例关系算出各组磁等价质子 的具体数目。核磁共振仪用电子积分仪来测量峰的面积，在谱图上从低场到髙场用连续阶梯积 分曲线来表示。积分曲线的总髙度与分子中的总质子数目成正比，各个峰的阶梯曲线髙度与该 峰面积成正比，即与产生该吸收峰的质子数成正比。各个峰面积的相对 积分值也可以在谱图上直接用数字显示出来，如果将含一个质子的峰的面积指定为1，则图谱上 的数字与质子的数目相符。[1] 文档已经阅读完毕，请返回上一页！