【doc】 硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮

【doc】 硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮 硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮 N1)L】IIAI【,I,AlYIV’)1.13N’).1(1 硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮 许招会,陈德锴,黄宜祥,刘德永,王生主 (帅范大,:化,:化1-.,:院,江两『柯H330027) 摘要:制备了Keggin结构型硅钨酸镧(1iwI:()4I1)复合催化刹,用I,一lR分析方法对催化剂进 行了征以该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮为探针反应,考察了反应物配比,催化剂用量, 反应时间及催化刹的重复使用性能对催化活性的影响研究发现,该催化剂对催化环己酮乙二醇 缩酮的合成具有较高的催化活性,同时该催化刹具有制备简单和可重复使用性能良好等优点,在较 佳条件下,环己酮转化率可达99.()% 关键词:l』awI,()4Il催化剂;环己酮乙二醇缩酮;Keggin结构;绿色合成 中图分类号:TQ426,83;0623.524文献标识码:A文章编号:l008一I143(2005)l0—0040—03 Greensythesisofcycl0hexanoneethyleneketaloverLaSiWl2040catalyst XUZhao—hui,(;HENDe,kai,HUANGYi一,riang,L』UI)e-ymg,WANGSheng (1)epartmentofChemistryand(‘hemiealEngineering,JiangxiNormalUniversity, Nanchang330027,China) Abstract:Anewenvironmentally—benignKeggincatalyst,LaSiWl2040,w aspreparedandcharacter— izedbyF’I,IR.Calalylicproperliesoflhecalalyslwereinvestigatedusingsynthesisofcyclohexanone ethyleneketalfromcyclohexanoneandethyleneastheprobereaction,includinginfluenceofcyclohex— an(me/ethylenemolarratio,catalystdodge,reactiontimeandrepeateduseofthecatalyst.Thecatalyst exhibitedhighactivityforsynthesisofcyclohexanoneethyleneketal,withcyclohexanoneconversionof 99.(),underfavorablecondition.Meanwhile,itfeaturedsimplicityinpreparationandgoodproperties inrepeateduse. Keywords:LaSiWI2o4(1catalyst;cyclohexanoneethyleneketal;Kegginstucture;greensynthesis CLCnumber:TQ426.83;0623.524D~mnent?de:AArticleID:l008—1143 (2005)l0—0040—03 环己酮乙二醇缩酮又称l,4一二氧杂螺癸烷,系 缩酮类化合物,是重要的化工中间体原料,可作为特 殊的反应溶剂.由于缩酮有优于母体羰基化合物的 花香和果香,具有特殊的香气,作为新型香精和香料 在日用化工和食品工业中已得到广泛应用….缩 酮合成的传统方法是用硫酸作催化剂,但由于副反 应较多(如磺化,氧化和脱水等),腐蚀性强和易产生 i废污染等缺点,应用受到极大限制.许多文献报 道采厢L酸盐l!,杂多酸,固载杂多酸【】 代替硫酸催化合成缩酮类化合物,都取得较为满意的 效果.本文将自制的硅钨酸镧(LaSiWl2Qm)作催化 剂用于催化合成环己酮乙二醇缩酮,并进行了工艺 优化,获得了较为理想的结果. l实验部分 1.1试剂与仪器 La(NO3)3?nH20,AR,上海跃龙化工厂;环己酮, CP,上海试剂四厂;乙二醇,CP,无锡试剂厂;甲苯, 【,l,,南昌洪都试剂厂;硅钨酸,AR,上海试剂四厂. ZWA—J阿贝折光仪;红外光谱仪(PerkinElmer 收稿日期:200503—3I基金项目:}lPIi范大,f’r’r成K金资助项 II(200400322A) 作者简介:},I:会(1973),f,侦f,-j汀帅范人化’:化I:院从”ti4fSJL催化的 教及科研If1 十”会:酸制绿也合成:乙二缩削4l SI)CCll’[1ll|()I1)测定川KBrJli片载法制样,双光路 于I描;卡I1色谱仪((,一I4I{)岛津. 12硅钨酸镧复合催化剂的制备 取…定的硅钨酸,加入水和乙酣使其溶解,形 成澄清透明溶液于6(),,搅拌加入定量的硝 酸镧结品水合物,保持I【I1流状态反应45min后,常 压蒸馏除去醇和部分水,降至室温,结晶并成化,过 滤,制得lwI,o47H,O.将于120干燥2.0h 后的固体试样在不同的温度下焙烧3.0h,即得 LaSiWI,o4【I催化剂的不同样品. 1.3产品色谱测试条件 填充柱,固定相,OV—l7,.2illm×l6n1; (,()LI,=80,,lNJI,=l5(),I)EI,T=I80,;方法 为面积归一法. 1.4合成方法及产品分析 在装有温度计,电动搅拌器,分水器和回流冷凝 器的100mL三颈烧瓶中依次加入按计量的环己 酮,乙二醇,催化剂和甲苯之后,开动搅拌加热至回 流温度,回流至几乎没有水珠分出为止,冷却,放出 分水器中的水层,将反应液中的有机层一起加入布 氏漏斗中过滤,滤液用饱和食盐水洗涤数次(脱除乙 二醇),然后用无水CaCI,干燥,用油浴加热回收溶 剂甲苯,然后采用精馏收集未反应的环己酮,收集 l76,l80,的馏分即为产岵.气相色谱跟踪反应 过程,测定环己酮转化率.制得的环己酮乙二醇缩 酮产晶为无色透明液体,折光率为1.4583,与文献 值相符IJ”J.IR(u):2930cnl,2863CITI, l447cnl一,l366cnl,l283C1TI一,l230c130_,, l162cm一,l095cn1,l037CITI,925cm一和 845cm一;其中2930cm和2863C1TI分别为 一 (H2一的非对称及对称的伸缩振动吸收峰; l162ClTI..和1095cm..分别为一C一()-_(1_E对 称及对称的伸缩振动,而羰基和羟基的特征吸收峰 已完全消失,与环己酮乙二醇缩酮特征完全一致. 2结果与讨论 2.1lTr_IR分析 硅钨酸的杂多阴离子以Si04四面体为中心,被 l2个w八面体包围,通常形成4个WI3结构, 属于Keggin结构.Keggin结构模型中,在1000, 750cm..内一般易出现代表Keggin结构杂多阴离 子的4个特征吸收峰_9j,即:硅与内氧键Si—op的 伸缩振动吸收峰;金属端氧键w—o的伸缩振动 吸收峰;金属角氧键w—ob.w的伸缩振动及金 属边氧键w—orw的的伸缩振动吸收峰.不同 催化剂样品的红外检测结果如表1. 表1不同催化剂样品的红外吸收光谱 Table1IRdataofdifferentcatalystsamples 从表l可以看出,硅钨酸,l#,2#,3#,4#,5#催 化剂样品在750,l000CITI..处均有4个明显的吸收 峰,即Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰.但焙 烧温度达350?时,从红外图谱中发现979CITI处强 度减弱,而788CI3D...处吸收峰强度增大;当焙烧温度 为450,以上时,仅在878CI3D...处出现代表Keggin 结构杂多阴离子的特征吸收峰,且峰形变宽,变大,峰 位也有一定变化,说明Keggin结构已破坏. 2.2催化性能考察 2.2.1焙烧温度 固定硅钨酸/石肖酸镧,催化剂用量占反应物总质 量的0.8Ot%,环己酮0.1tool,(乙二醇):(环己 酮)=1.5:1.0,带水剂甲苯l0mL,反应温度114, 124?下回流反应1.5h,改变催化剂的焙烧温度, 以环己酮乙二醇缩酮的合成为探针反应,考察不同 的焙烧温度对催化活性的影响,实验结果见表2. 42hI化20051O …太2IJ『知,催化剂采J}]l5(),45O,焙烧时, /f?催化刹的催化活性基本一致;焙烧温瞍达 550,时,催化剂的催化活性降低着,这uf能足 化剂的Keggin结构已被破坏所致 2.2.2,,(乙二醇)(环己酮) 环酬0.1VIIO1,催化剂为硅钨酸镧常温燥样 品,jt.j~J}i}足反幢物总质的0.80t,ll4,l26D(, 下川流反应u,f问1.5h,带水剂叶】苯l0mlj ,,(环酮)-,』(乙二醇)分别为1.0:1.3,1.0:1.4, 1.0:1.5,1.0:1.6和1.0:1.714~寸,转化率依次为 76.5t,,}{4.3t}(,,99.0t,,98.6t%币口94.1’j(,从化,: 平衡角度,增加反应物都有利于提高环己酮的转化 率.但实验结果表明,环己酮在水中的溶解度很小, 洗涤时难以除去,而且环己酮与环己酮乙二醇缩酬 的沸点相差不大,精馏时难分开,因此选择乙二醇过 量.,(乙二醇)-,J(环己酮)=1.0:1.5时,环己酮转 化率达到最大,而进一步增加乙二醇的用,转化率 趋于稳定;再继续增加乙二醇的用则由于反应物浓 度减小,转化率降低,而且给后处理工序增加困难,确 定7(乙二醇):7(环己酮)=1.0:1.5. 2.2.3催化剂的用量 环已酮0.1n101’,』(环己酮)-,』(乙二醇)= 1.0:1.5,其他条件不变.当催化剂用分别为反应 物总质量的0.40t%,0.60t%,0.80t%和1.00%时, 转化率依次为88.6t,94.1t%,99.0t%和98.9t}6. 随着催化剂用量的增大,环己酮的转化率提高显着, 当催化剂的用量为0.80t%时,转化率最高,再增加 催化剂的用量,转化率几乎没有提高.实验中发现进 一 步增加催化剂的用量,副产物也增多,转化率降低, 因此选择催化剂为反应物总质量的0.80t%为最佳. 2.2.4反应时间 其他条件不变,l14,124下回流反应,考察 反应时间对产品收率的影响.当反应时『日J为1.0h, 1.5h,2.0h和2.5h时,转化率依次为79.5%, 99.0t,98.2t}6和97.4%.可见,反应进行到1.5h 时,反本完成,转化率最高,选择最佳回流时1 为1.5h 2.2.5催化剂的重复使用 在选定的较佳反应条件下催化刹重复使用4 次,得出l,4次的转化率分别为99.0t%,96.9t%, 94.2’%和9().7’}6.表明,该催化剂不溶解于水和 醇,流失少,催化刹的重复使用稳定性良好,使用4 次后仍能保持较高的催化活性. 3结论 (1)以硅钨酸镧(LaSiWI2(,)为催化剂催化合成 r己酮乙二醇缩酮,并确定了较佳的反应条件:环 己酬0.1nK’,』(环已酮)-,』(乙二醇)=1.0:1.5,催化 利用量为环已酮和乙二醇总质量的0.80t%,在ll4, l24回流反应2.0h,环己酮转化率可达99.()%. (2)LaSiWl204Il催化剂的制备工艺简单,对合 成环己酬乙二醇缩酮具有良好的催化活性,反应时 问短,重复使用性能良好. 参考文献: [1J李述史,池lH1.实IIJ有机化学于册[MJ.E海:上海科 学技术…版礼,l981.3l9. [2]J:德.氯化锡佻化合成缩醛(刖)的研究[J].扬州J: ,院,:报(f1然科学版),l992,4(1):3840. [3j许{,J会,现绪C,陈魏,等.叫水硫酸锆催化合成环己酮 乙一缩酬[J].汀范大报(rI然科学版),2004, 28(3):200202. 【4J帏颖,f;I;作池,拿叫….Sn(,I,?5H,O催化合成环已州缩乙 二醇[J].化:试制,l998,20(1):5l一6() [5Jl仃德,杨新华,钱义,.体超强酸rri()j催化合 成醛()[J].精细化I,l992,9(3):47. [6]j长良兵,IiI忠新,黄键,等.酸催化缩刖反应[J].精细化 ,2000,l7(1):30—3I. 17J光荣,j超,张Ii红,等.聚合物…载制磷钨酸杂多 酸化制的制箭’j能fIJf究[J].胶仆j聚合物,2000, l8(4):2325. [8]杨水,余卿.SiWl,(PAn催化合成肄丁醛一l,2一 二缩醛【Jj.II化I,2004,33(3):2l22l5. [9]圳?褂,棚Jl:忠,孙聚.纳水复合朵多酸HjI’wl204(,/ i(化制的i箭,搜j?能研究[J].光0光 i分析,2004,24(10):l2l7l220. [1()jIi德,饯殳C.分筛化合成缩醛(州)的研究[J]. 化llc,ILJLJ3,34(1):2022.