两种改性硅藻土吸附水溶液中三价铬离子的研究

两种改性硅藻土吸附水溶液中三价铬离子的研究 李尔 曾祥英 武汉市政工程设计研究院有限责任公司，武汉市江汉区常青路40号，430015，中国 摘要:本文主要是研究微乳剂改性硅藻土(DMM)和氧化锰改性硅藻土(MnD) 3+对水溶液中Cr的去除效果。本研究对比分析了这两种改性硅藻土的结构特点和 3+对Cr吸附性能的差别。研究结果表明硅藻土经过氧化锰(MnO)和微乳剂 3+(DMM)改性后对Cr的吸附能力显著提高。MnD的表面积因氧化锰在硅藻土表面的固结作用而增加，而DMM的表面积因微乳剂水解生成芳香族酸的原因而 3+变大。因为DMM表面具有更强的电离作用，所以其对Cr的吸附效率比MnD大。 3+在本研究的pH值范围内(pH=2.2,6.3)，DMM对Cr的去除率比MnD高，这主 3+要是Cr与MnD和DMM表面的静电作用力不同。另外，研究结果还表明MnD和 3+3+DMM对Cr的去除率随着水溶液中Cr浓度的增加而增加。 关键词: 铬去除率 硅藻土 氧化锰改性 微乳剂改性 引言 随着电镀，陶瓷业，矿业，电池制造业，金属加工和铬工业等产业的快速发展，水中重金属尤其是铬离子浓度不断增加，该问题已成为公众关注的焦点。一 3+般来说，Cr难以被生物降解且极易沉积于生物体内导致各种疾病和不适(Ijagbemi et al.2009)。 传统的处理方法如化学沉淀、膜过滤、离子交换、混凝和吸收等方法的安全 3+性和经济性，尤其是对Cr的去除效率仍存在较大争议(Ijagbemi et al.2009l; 3+Rajfur et al.2010)。因此，寻找一种对Cr的去除效果较好的方法一直都是研究的重点(Ijagbemi et al.2009l;Vega et al,2009;Rajfur et al.2010)。硅藻土是一种灰白、柔软、轻质的单细胞藻类的硅化石沉积岩，其主要由不同尺寸和形状的硅藻堆积而成，粒径为10,200mm，孔隙率为80,,90,(Khokhotva & Waara 2010)。硅藻土因其具有孔隙率较大、密度较小、比表面积较大等特点而被广泛应用于各类工程中，如作为滤料处理各种饮料工业、无机和有机化学工业废水，作为吸附剂处理石油泄露等(Ijagbemi et al.2009)。为增强硅藻土吸附水中重金属离子的能力，其表面需要进行改性(Ediz et al.2010;Sar? et al.2010)。通过多种硅藻土 改性方法的对比研究发现采用微乳剂和氧化锰进行改性具有诸多优势。微乳剂是一种高效的金属离子回收剂而氧化锰具有较高的表面电位，这些特点有利于对硅藻土进行改性以吸附水中重金属离子(Aivalioti et al. 2010;Ediz et al.2010;Sar? et al. 2010)。 本研究拟采用微乳剂和氧化锰对硅藻土进行改性。本文主要目的是研究微乳 3+剂和氧化锰改性硅藻土对水溶液中Cr的去除效果，同时比较这两种改性硅藻土 3+的性能以及对Cr吸附效果的差异。 材料和方法 吸附剂 本试验中的硅藻土由中国湖北省随州市国土资源局提供。该硅藻土原土先用 0去离子水反复清洗并在干燥箱内以100C通宵烘干后形成粉末状固体，再用密封的玻璃烧瓶贮存。采用X射线荧光法(XRF)测定其主要化学成分的质量百分含量(,)如下:AlO13.26，SiO71.35，FeO 35.5，CaO 1.94，NaO 6.7，TiO 23 2 2220.08，MgO 0.15，KO 0.11，MnO <0.05，CuO <0.07。该硅藻土经不同孔径筛孔2 筛分后，将截留在筛孔孔径0.84mm,0.297mm之间的部分作为本试验的样品。 化学药剂 本试验中除椰子油和煤油(化学成分:烷烃70,，多环芳香烃20,，烯,, 0烃5,，密度<1g/mL，粘度(20C):2.7St，蒸馏温度范围:150–300ºC(760mmHg, 压强))外，其他化学药剂均为分析纯级且使用前均未进行任何预处理。 吸附质 本试验中所用的含有重金属离子的水溶液(含铜、镍、铬离子及2,的NaCl)采用蒸馏水和硫酸盐制备。水溶液的浓度和pH值可根据各组试验不同的试验条件和要求进行调整。重金属离子水溶液标准液采用蒸馏水和重铬酸钾(500mg/L)，硫酸铜(100mg/L)和硫酸镍(500mg/L)制备。水样中重金属离子浓度采用原子吸收光谱法(FAAS)测定，原子吸收光谱仪采用具有空气—乙炔和氧化亚氮—乙炔双火焰的Varian SpectrAA-10 PLUS型测定仪。 表面改性 本试验采用氧化锰和微乳剂对硅藻土进行改性，具体步骤如表1所示。 表1 氧化锰改性硅藻土(MnD)和微乳剂改性硅藻土(DMM)改性步骤 步骤 氧化锰改性硅藻土(MnD) 微乳剂改性硅藻土(DMM) 准备10g硅藻土原土样品和20mL微乳 (含量:20%的表面活性剂(皂化椰子将15g硅藻土原土样品置入6mol/L 90ºC的油);20%的水(去离子水);30%的1 NaOH溶液中静置2小时 辅助活性剂(异戊醇酒精 99% 分析纯 级)和30%的油相(煤油) 将步骤1的混合物注入100mL 2.5mol/L的 MnCl溶液(采用盐酸将pH值调至1,2)，将硅藻土和微乳状液混合摇匀 2 2 在室温下静置10小时 2，将被Mn浸没的硅藻土从上清液中过滤分将步骤2的混合物在65ºC下烘干 3 离出来 将步骤3分离出的硅藻土固体再次置入将步骤3烘干后的样品存于密闭的玻6mol/L NaOH溶液中并在室温下静置10小时4 璃瓶中 以沉淀出氢氧化锰 将过量的溶液弃之并使改性的硅藻土置于空5 气中(以便氢氧化锰氧化成水合氧化锰) 将步骤5的样品用去离子水冲洗，在100ºC下6 烘干，其后将其存于密闭的玻璃瓶中 表面积 2+氧化锰改性硅藻土(MnD)和微乳剂改性硅藻土(DMM)的表面积采用Zn 2+2+吸收法测定。在Zn吸收法中，先将2g的改性硅藻土样品用25mL的Zn溶液(2mol/L NHCl，0.1073 mol/L ZnCl)溶解后连续搅拌24h后再放置24h，取其上42 2+清液采用原子吸收光谱法测定其Zn的含量。 吸附等温线 将不同浓度的吸附剂与同体积同浓度(1.5g/L，pH=3.5)的铬离子溶液混合后置于200mL的烧瓶中以测定其吸附等温线。试验结果表明混合后接触2小时达到平衡。该混合物的测定方法是将其在室温下恒温搅拌并用Whatman膜(孔径2.7mm)滤出。滤液采用原子吸收光谱法分析。朗缪尔等温模型作为最常见的的吸附等温模型之一，已被广泛应用于包括有机和无机吸附在内的多种系统中。朗缪尔等温模型主要适用于单分子层吸附。单分子层吸附的主要特点是吸附质在中等浓度条件下即可达到吸附量最大。因为中等浓度时吸附剂表面已被单层分子层吸附质完全覆盖，故即使吸附质浓度再增大吸附剂的吸附量仍保持不变(Ediz et 3+al.2010; Sar? et al.2010)。被MnD和DMM吸附的Cr的量可根据吸附质初始浓度 3+和平衡浓度之差采用式(1)进行计算。MnD和DMM的吸附容量和Cr浓度之间的关系可采用式(2)来表征(朗缪尔吸附方程)(S?an et al.2009;Veselý et al.2010; Lourie & Gjengedal 2011): 3+-1其中，是单位质量的MnD或DMM吸附的Cr的质量，(mg.g);是MnDqqes -1-1或DMM的朗缪尔单分子吸收容量，(mg.g);b是朗缪尔等温常量，(mL.mg); 3+-13+-1C是Cr的平衡浓度，(mg.mL);C是Cr的初始浓度，(mg.mL);V是水溶液ei 体积，(mL);W是吸附剂的质量，(g)。 朗缪尔吸附方程的基本特性可用无量纲数来表征: R1 3+-1其中，是Cr的最大初始浓度，(mg.mL);表示吸附效果的强弱及相CR01 应等温线的类型，具体如下:> 1为不易吸附，= 1为线性吸附，0 << 1RRR111为易吸附，= 0为完全吸附(Lourie & Gjengedal 2011)。 R1 溶液pH值和表面电位浓度 3硅藻土溶液pH值的测定方法是在60cm玻璃烧瓶内分别加入2.5g改性硅藻 3土和25cm的去离子水。溶液连续搅拌24h并采用pH计来测定其pH值。硅藻土的表面电位采用碱标准液滴定法来测定(Rajfur et al.2010)。 试验结果和分析 MnD和DMM的特性 2+根据Zn吸收法，本研究中的MnD和DMM的表面积经测定在同一酸度下 2?12?1(pH=4.3)分别为65mg and 90 mg。 为比较两种硅藻土改性方法的效果，本研究采用傅立叶红外线法(FT-IR)对硅藻土表面特性进行测定。试验结果如图1所示。 图1 硅藻土原土、MnD和DMM的傅立叶红外线吸收谱 图1表示的是当pH=4(图1(a))和pH=5.2(图1(b))时硅藻土原土及改性硅藻土光谱曲线的变化趋势。与硅藻土原土相比，图1(a)和图1(b) -1-1中MnD的吸附谱分别在486, 991, 1383和3602cm和455，1015，1495，3611cm处消失。这是由于氧化锰与硅羟基在硅藻土表面相互作用的结果。与硅藻土原土 -1相比，图1(a)和图1(b)中DMM吸附谱分别在507, 753, 1536 和 3687cm -1和515，727，1605，3725 cm处消失，这主要是因为表面活性剂对硅羟基离解 -1-1能的放大作用造成的。MnD吸附谱中3630cm(图1(a))和3750 cm(图1(b))处出现宽带段主要是因为相邻分子层之间和羟基之间O–H键拉伸作用的 -1-1结果。DMM吸附谱线中3819cm(图1(a))和3955 cm(图1(b))处出现宽带段则是因为表面活性剂的芳香族羟基对O-H重构所造成。在图1(a)中， -1-1硅藻土原土吸附谱的峰值点(821cm)与MnD吸附谱的峰值点(882cm)不同，这主要是由于Mn–O的拉伸作用引起的，硅藻土原土吸附谱的峰值点与DMM -1吸收谱中峰值点(930cm)的不同则是由表面活性剂中芳环羟基的干扰作用造成的。由图1(b)也可得出相似结论。 MnD和DMM的表面电位 由于诸如–OH，–COOH，–SH和–NH等可电离的官能团的存在，硅藻土表3 面电位会因化学反应而增加。这些官能团电离的结果是使得硅藻土表面荷电(Vieira et al. 2010a，2010b)。例如，在氧化物和氢氧化物的情况下，硅藻土表 -+面电荷由[MOH]和[MO]的电离形成: 2 由表面化学反应所形成的表面电荷用σ表示。根据上述反应方程式，σ的大小 +-主要取决于电离程度以及水溶液的pH值。H和OH是决定表面电荷密度大小的电位离子。负电荷总量由反应的酸量确定，而正电荷总量由消耗的碱量决定。据此，表面电荷σ可采用式(6)计算: -+-+ C-C+[OH]+[H]=[MOH]-[MO] (6) AB2 其中，C，C分别表示所投加的碱和酸的浓度。 AB -+ [OH]和[H]的离子浓度采用玻璃电极测量，其值采用下式计算: +-+-14 pH=-log[H] 和 Kw=[OH] [H]=10(7) 对给定的吸附剂而言，平均表面电荷Q(mol/g)是pH值的函数，即其为所投加 -+的酸或碱的量与[OH]和[H]的平衡浓度之差。 2当吸附剂表面积S(m/g)已知时，则表面电荷σ可采用下式表示: 其中F为法拉第常量(96500 C/mol)。 表面电荷σ与pH值之间的函数关系曲线如图2所示(吸附剂样品量为0.05g(图2(a))和0.1g(图2(b)))。该曲线与X轴的交点在表面电位=0处，该点定义为零电荷点(pH)。该点处吸附剂表面的阴、阳离子电位之和为0，在ZPC 图2(a)中MnD零电荷点处的pH=4.6而DMM零电荷点处的pH=4.7，在图2(b)中MnD零电荷点处的pH=5.3而DMM零电荷点处的pH=5.6。MnD和DMM的pHZPC值之间的微小差别主要是两种改性硅藻土溶液中活性质子浓度的细微差别决定的(Vega et al. 2009;Khokhotva & Waara 2010)。另外，MnD和DMM的pHZPC值都受吸附剂量的影响。改性硅藻土表面的羟基得到或失去一个质子将导致表面电荷随着pH值的变化而变化。在低pH值时，表面电位得到质子，此时表面带正电荷: 而在高pH值时，表面氢氧化物失去质子，此时表面带负电: -+当阳离子MOH浓度与阴离子MO浓度相等时，表面平均电荷为中性，此时2 处于零电荷点(ZPC)。 图2. 不同pH值条件下MnD和DMM的表面电位 重金属离子吸附能力比较:吸附等温线 3+一般的，在碱性条件下，Cr常易于沉降。而硅藻土在pH值较高时略不稳定，但在强酸性条件下(pH<4)其过滤吸附效果则有较大的改善。因此吸附等温线的研究主要是在酸性条件下(pH?4)进行。吸附平衡试验主要是确定吸附等温线。图3表示的是相同温度下(23ºC)，单位质量的硅藻土原土、MnD和DMM对3+3+Cr的吸附量和Cr平衡浓度之间的关系(吸附剂样品量为0.05g(图3(a))和0.1g(图3(b))。由图3可知，三种吸附剂的朗缪尔等温吸附曲线的相关系数23+R>0.99，因此在本试验温度条件下，硅藻土原土、MnD和DMM对Cr的吸附都是典型的朗缪尔等温吸附。另外图3还表明硅藻土表面酸位有限且被吸附的重金属在硅藻土表面形成了一层单分子层。 3+图3 硅藻土原土、MnD和DMM对Cr吸附等温线 朗缪尔单分子吸收能力参数等于各吸附等温线的斜率，而朗缪尔等温常qs 量b则等于各吸附等温线在纵坐标轴上的截距，和b的具体值详见表2所示。根qs 据表2所示，MnD和DMM的吸附特性都是极易吸附(< 1)且接近于完全吸附R1 (= 0) (Deliyanni et al. 2009;Vega et al.2009;Vieira et al. 2010a，2010b)。另R1 3+外，DMM的值较MnD更小，这表明DMM更易吸附Cr。表2还表示出了各吸R1 3+附剂的最大吸附能力(Q)，其值同样表明MnD对Cr的吸附能力比DMM要差。 3+表2 硅藻土原土、MnD和DMM对Cr的朗缪尔等温吸附常量 3+由图3及表2可知，MnD和DMM对Cr的吸附能力比硅藻土原土强，且DMM比MnD吸附效果更好。这主要是由于不同的改性剂对硅藻土表面积的增大效果不同。对于MnD，其表面电位是由固结在硅藻土表面的氧化锰产生的，由于氧化锰表面酸度较高，故其在溶液中的表面电位比SiO、TiO 和AlO等氧化物要2223高。这也意味着相比SiO、TiO 和AlO，氧化锰在低pH值条件下表面发生电离2223 时能获得一个绝对值更高的净负电荷(Khokhotva & Waara 2010;Sar? et al.2010; Vieira et al.2010a,2010b)。而DMM具有较高的吸附能力则是由于微乳剂中水解生成芳香族酸的缘故(Vega et al.2009;Khokhotva &Waara;Vieira et al. 2010a，2010b)。该酸使得DMM表面电位在低pH值时增加。另外由于芳香族化合物具有较高的键能，故DMM的表面电离作用比MnD强得多(Khokhotva & Waara 2010;Sar? et al.2010;Tomczak 2011)。 pH值对去除率影响的对比 3+图4表示不同pH值时，MnD和DMM对水溶液中Cr的去除率(吸附剂的质量分别为0.05g(图4(a))和0.1g(图4(b))。由该图可知，在试验的pH值范 3+围内(pH = 2.2–6.3)，图4(a)和图4(b)中DMM对Cr的去除率分别为35%, 3+70%和55%,81%，而MnD的去除率分别为33%,59%和43%,71%。图4表明Cr的去除率随着吸附剂质量的增加而增加，且MnD和DMM的最大去除率都出现在pH=4附近(图4(a)中pH=3.8和图4(b)中pH=3.6)但当pH>4后两者的去除率都下降。另外，由图4还可知，在pH较低时(即pH<3)，相同的pH值条件下， 3+3+MnD和DMM对Cr的去除率基本相等，但当3