外围带咔唑基的联苯桥联二聚对苯乙烯撑的双光子吸收性能

外围带咔唑基的联苯桥联二聚对苯乙烯撑的双光子吸收性能 外围带咔唑基的联苯桥联二聚对苯乙烯撑 的双光子吸收性能 Vo1.30 2009年3月 高等学校化学 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.3 573,576 外围带咔唑基的联苯桥联二聚对 苯乙烯撑的双光子吸收性能 金佳科,宋学良,李寒莹,汪茫,孙景志 (浙江大学高分子科学与工程学系,大分子合成与功能构筑教育部重点实验室,杭州310027) 摘要报道了十字形结构对荧光生色团的双光子吸收(TPA)作用横截面积的影响.1,4-二(9'-乙基咔唑基)一 3.乙烯基苯(R1)是经典的具有DI7r.D结构的TPA生色团.通过一个联苯桥将两个双光吸引(TPA)链连接 在一起得到的十字形分子(1)显示出比单链分子明显增大的双光子吸收作用横截面积(or).在10,moL/L 的甲苯溶液中,十字结构分子1的值为491.0×10.cm?s,而R1的or值仅为137.5×10.cm?s. 的放大可以归结为十字结构使TPA生色团的偶极呈交叉排列,抑制了浓溶液中的荧光猝灭. 关键词双光子吸收;横截面积;荧光效率;十字结构 中图分类号O644文献标识码A文章编号0251-0790(2009)03-0573-04 近年来,具有大的双光子吸收(TPA)横截面积(or)的荧光分子因具有在三维微加工,三维光学 数据存储和光学医疗等领域的应用前景,使其设计合成成为光电功能材料研究的热点之一.人们 从实践和理论上揭示了分子结构与大的or值之间的关系.准线形的D一7r—D结构是一种最成功的分子 设计,其中D和7r分别代电子给体和可供电子流动的共轭基元l5.通过多分枝或树枝状..分子设 计将具有TPA活性的单元扩展到二维或三维,能够获得比线形分子增强的性能.最近,Bazan等通 过"穿越空间"的电荷离域将这个概念扩展到三维. 根据这些分子设计的指导原则可以得到大的or值.而在实际应用中,具有大的双光子吸收作用横 截面积(定义为or=,其中为生色团的荧光量子产率)的荧光分子是最佳的选择.通常,有机荧 光分子倾向于通过7r一7r相互作用形成聚集体,导致降低,进而使or值降低.为了在较低强度的激光 激发下实现双光子荧光以降低能耗和激光损伤,双光子材料需兼有大的or和值.研究结果表明,将 相邻生色团的跃迁偶极矩相互垂直排列可以有效地抑制分子聚集诱导的荧光猝灭".本文以??乙 基咔唑作为D基元,1,4.对二(9r-N.乙基咔唑基一乙烯基)苯作为D一7r-D结构,2,5;2,5一四取代联苯 作为仃基元和交叉核心,将一维的D.仃.D结构与相互交叉的跃迁偶极矩结合在同一个分子内,从而在 较高的浓度下使分子同时具有大的or和值. 1实验部分 外围带咔唑基的联苯桥联二聚对苯乙烯撑(1)及其线形参照分子(R1)的结构见图1,化合物1的 . l Fig.1Structureofthecruciformcompound1anditsHnearreferencecompoundR1 收稿日期:2008.-04-28. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:50573065,90101008)资助. 联系人简介:孙景志,男,博士,教授,主要从事光电功能材料研究 574高等学校化学Vo1.3O 合成参见文献[14]方法.荧光参比物香豆素307和色谱纯甲苯溶剂(Acros试剂公司)直接使用.紫外一 可见吸收光谱和荧光光谱分别在Lambda20紫外.可见分光光谱仪(PE公司)和ShimadzuRF一540型荧 光分光光度计上测试.双光子激发光源采用钛宝石自锁模飞秒激光器(Ti:sapphireMira900一F),扫描 波长范围为770—850nm.双光子吸收横截面积o-与双光子吸收作用横截面积根据文献[15,16]报 道的方法计算. 2结果与讨论 2.1化合物1在甲苯溶液中的双光子荧光光谱 化合物1的甲苯溶液(10mol/L)的普通荧光光谱,双光子荧光光谱和紫外.可见吸收光谱见图 2.当激发波长为360nm时,化合物1的荧光光1.0F-_————_———]1.0 谱主峰在445nm附近,在468和503nm附近分0. 8 I/\J0.8墨 7 撑类 90n 齐 m 科Il聚物的特征荧光光谱性状.当用波长为甚I1?_.l 的飞秒激光脉冲激发时,化合物l的荧光光谱主章0.4.'/\1..l 峰在481nm附近,伴随一个位于501nm附近的0.2}_』\\10.2善 肩峰.从吸收光谱上看,化合物1在790lqm处已0.0.:::::=二==主==0.0 没有线性吸收,荧光发射是单光子禁阻过程,因o0o0oo..70. 此其物理起因只能是双光子过程.该光谱与普通Fig. 2Normalizedabsorpti0nspectrum(d0tline),fluo. 荧光光谱相比具有极好的同状性,且主峰有26rescence(A:360am,solidline)andtwo-pho_ nm的红移,这种由荧光光谱和吸收光谱部分重 t0nfluorescencespectra(A:790nm,dashed 叠(图2)造成的自吸收带来的红移在双光子荧光 line)ofcompound1intoluenes0luti0n 光谱中是常见现象?J.Concentrati.i10,ol/L. 2.2化合物1的双光子吸收横截面积 双光子吸收横截面积可由下面两式计算得出: or=(CrnF)/(cnF)(1) = (2) 式中,为双光子吸收截面,为双光子作用吸收截面,C为待测物质溶液浓度,为溶剂的折射率,F 为双关子荧光的峰面积,为物质的荧光量子产率,下标r表示参比物质,没有下标的量为待测物质 的物理参数.在以上各参数中,c可在配制溶液时确定,折射率n为已知数,双光子荧光的峰面积F可 通过双光子荧光光谱测试得到,则可通过测试该物质的单光子荧光,然后由下式计算得到 r不 【]【n2.JP(3) 售 .重 l l 2/nm Fig.3Fluorescencespectraofcompound1 excitedatdifferentwavelengths 式中,A和,分别为吸收光谱的峰面积和在响应波 长A时的吸收强度.为计算荧光量子产率,测试 了化合物1在甲苯溶液中以360lqm单色光激发得 到的荧光光谱;选择香豆素307作物,测得浓 度为10moL/L的化合物1在甲苯溶液中的值 为0.41.化合物1在甲苯溶液中,在不同波长单色 光激发下的双光子荧光光谱见图3.由图3可见, 激发波长不同,荧光强度不同,但光谱的性状保持 不变.根据式(1)结合香豆素307的已知值,计 算出化合物1和化合物R1在甲苯溶液中的数 据,列于表1.由表1可见,在甲苯溶液中,化合物 No.3金佳科等:外围带咔唑基的联苯桥联二聚对苯乙烯撑的双光子吸收性能575 1在800—820nm区间具有较高的值,极大值为1197×10.cms,出现在810nm处.在甲苯溶液 中,化合物R1在800,820nm区间具有较高的值,极大值出现在810nm处.这个趋势与化合物1 相同,但是对比表1中的数据可见,在810nm处化合物R1的值为458.3×10.cms,仅为同样 条件下化合物1的值的38%,即化合物1的双光子横截面积是参照物R1的2.6倍. Table1Two-photonabsorptioncrosssectionofcompound1andR1intoluenesolution 10./(cm-s),1O殉/(cm?s)10.0I/(CITI?s)A ex /ntn 1R1 Aex/ 1R1 Aex/nm 1R1 770577.8242.38001057.3413.0830368.0200.4 780561.1500.08101197.4458.3840327.2123.2 790284.3367.78201144.3442.8850l09.731.1 Concentrationis10,mol/L.eumarin307wasusedascalibration. 2.3化合物1和R1的双光子吸收作用横截面积比较 根据式(2),若比较化合物1和参照物R1的双光子吸收作用横截面积值,需测试两个化合物的 荧光量子产率.以香豆素307作为标准物,在浓度为10moL/L的甲苯溶液中,在360nm单色光激发 下测得化合物R1的值为0.62,而化合物1的值为0.66,二者比较接近.其它条件不变时,测得 化合物R1在10mol/L甲苯溶液中的值为0.28;而在同样浓度和测试条件下,化合物1的值为 0.41;化合物R1的值仅为化合物1的68%.可见交叉结构核心的引入在抑制浓度猝灭中发挥了显 着的作用.选取在10I4mol/L的较高浓度下对化合物1和R1的双光子吸收作用横截面积值进行比 较.表2中给出在波长为800,810和820nm的飞秒脉冲激光作用下化合物1和参照物R1的双光子吸 Table2Twophotonabsorptioncross—sections()andtwophotonabsorptionreactioncross?sections()of compound1andR1intoluenesolutions(concentrationis10moVL) 收横截面积值和双光子吸收作用横截面积值. 为便于观察,图4为相关数据的柱状图. 表2中数据和图4显示,在相同的实验条件 下,当浓度较高时,通过c—c键横向共价连接两 条齐线形聚对苯撑乙烯撑链得到的化合物1的双光 子吸收横截面积是其线形参照化合物R1的2.6 倍,而其双光子吸收作用横截面积是R1的3.6倍. 以上研究结果证明了交叉结构核心的分子设计在双 光子吸收材料设计中的成功应用,也为设计合成具 有大的双光子吸收作用横截面积的新型双光子材料 提供了新的思路. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Fig.4Comparisonoftheandovaluesof compound1andR1 参考文献 ZhouW.H.,KueblerS.M.,BraunK.L.,eta1..Science[J],2002,296(5570):11O6—1109 CumpstonB.H.,AnanthavelS.P.,BarlowS.,eta1..Nature[J],1999,398(6722):51—54 BhawalkarJ.D.,KumarN.D.,ZhaoC.F..J.Clin.LaserSurg.[J],1997,15:2O1_207 AlbotaM.,BeljonneD.,BredasL.L.,eta1..Science[J],1998,281:1653—1657 XuC.,WebbW.W..J.Opt.Soc.Am.,B[J],1996,13:481__486 WooH.Y.,KorystovD.,MikhailovskyA.,eta1..J.Am.Chem.Soc.[J],2005,127:14721--147 29 BartholomewG.P.,StephanieR.M.,PondJ.K.,eta1..J.Am.Chem.Soc.[J],2004,126:11529 —11542 CornilJ.,BeljonneD.,CalbertJ.P.,eta1..Adv.Mater.[J],2001,13(5):lO53—1O65 576高等学校化学V01.30 HeF.,XuH.,YangB.,eta1..Adv.Mater.[J],2005,17:2710--2714 XieZ.,YangB.,LiF.,eta1..J.Am.Chem.Soc.[J],2005,126:14152--14153 XUHai(许海),YANGBing(杨兵),HEFeng(何凤),eta1..Chem.J.ChineseUniversities(高 等学校化学)[J],2006, 27(3):510_5l4 HeF.,TianL.L.,TianX.Y.,eta1..Adv.Funct.Mater.[J],2007,17:l551,1557 deHalleuxV.,CalbertJ.P.,BrocorensP.,eta1..Adv.Funct.Mater.[J],2004,14:649__659 SONGXue—Liang(宋学良),JINJia—Ke(金佳科),DONGHao—Yu(董浩 宇),eta1..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学 报)[J],2006,27(11):2209--2212 YUXiao—Qiang(于晓强),ZHANGXian(张献),XUGuo—Bing(许国 兵),eta1..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学) [J],2004,25(10):1931一l933 ZhangX.,YuX.Q.,SunY.M.,eta1..Mater.Lett.[J],2005,59(27):3485--3488 TwoPhotonAbsorptionPropertyofaPPVOligomerwithCentral BiphenylBridgeandPeripheralCarbazoleSubstituents JINJia—Ke,SONGXue-Liang,LIHan—Ying,WANGMang,SUNJing-Zhi (DepartmentofPolymerScience&Engineering,KeyLaboratoryofMacromoleculeSy nthesisand FunctionalizationofMinistryofEducation,ZhefiangUniversity,Hangzhou310027,China) AbstractTheeffectofcrucifoYinstructureonthetwophotonabsorptionactioncross.section offluorescence chromophorewasreported.1,4一Di(9'-ethyl—carbazoly1)一3一 vinylbenzene(R1)isaclassictwophotonabsorp— tion(TPA)chromophorewithD一7r— Dstructure.BylinkingtwoTPAchainswithabiphenylbridge,theob— tainedcruciformmolecule(1)exhibitsevidentlylargertwophotonabsorptionactioncross— section(or)thanits single—chaincounterpart.Forexample,in10, mol/Ltoluenesolution,cruciform1showsaorvalueof 491.0X10一0cm4?s, whilethevalueofR1ison1v137.5×10—5ocm?s.TheamplificationoforWas ascribedtothecruciformstructure,whichrenderedtheTPAchromophoreswithcrossdipolearrangementand curbedthefluorescencequenchinginconcentratedsolutions. KeywordsTwophotonabsorption;Crosssection;Fluorescenceefficiency;Cruciform (Ed.:S,I) 9m?"H }},l_l