可见光固化型胶粘剂

化 学 工 程 师 Chemical Engineer 2004年 7月 述 文章编号 ：11302—1124(2004)07—0041—03 可见光 固化 型胶 粘剂 郑祥林 ，王正平 (1．大庆华凯石油化工设计工程有限公司 。黑龙江 大庆 163711；2．哈尔滨工程大学 化工学院。黑龙江 哈尔滨 150001) 摘 要：本文对可见光固化胶粘剂制备、活性单体、光引发剂、光敏增效剂等原料选取原则及可见光固 化胶粘剂的特点、优势、应用范围进行了全面的介绍。 关键词：可见光固化；胶粘剂；光引发剂；光敏增效剂 中图分类号：TQ433．4 35 文献标识码：A Visible light Cili'~ e lldh~ ves ZHENG Xiang—lin ，WANG Zheng—ping~ (1．Huakai Petro—Chem．Design Engineering Co．，Ltd．of Daqing，Daqing 163711，China； 2．Chemical Engineering Collie，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China) Abstract：In this paper，the preparation of the curable adhesives，and the selection principle of active inonolner and photoiniator were introduesed．And the characters，advantages and application scope of curable adhesives wel'e also generally discussed． Key words：visible light；curable；adhesives；photoiniator 光固化粘合剂也称光敏粘合剂，是经光照射而 聚合固化的一种胶粘剂。光固化型胶粘剂作为一种 生产率高、无环境污染、生产性优良、具有高功能和 高可靠性的单组份无溶剂型胶粘剂，广泛用于电、电 子、医疗、汽车、建筑等领域。光固化胶粘剂可分为 紫外光固化胶粘剂(波长 200～400nm)和可见光固 化胶粘剂(波长 400～500nm)。此外．，随着工业应用 范围的扩大和被粘材料的变化，对粘合剂的光固化 性、粘合性、粘合耐久性和固化物性能等的要求也在 发生变化。对吸收短波的材料及半透明材料(即紫 外线透过性不佳但可见光透过性较好的软质聚氯乙 烯、硬质聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂)的粘合， 紫外光固化胶粘剂无法胜任。可见光具有较紫外光 透过能力强的特点，为可见光固化胶粘剂在制造工 业提供了广阔的应用空间。本文以市场需求为背 景，对可见光固化粘合剂的开发进行概要介绍。 1 可见光固化型胶粘剂的特征 光固化胶粘剂最初的开发仅仅针对玻璃之类透 明材料粘合的紫外光固化胶粘合剂。光固化胶粘剂 收稿 13期：2004—04—25 作者简介：郑祥林(1976一)，男 ，主要从事石油化工、精细化工方面 的研究及工业技术开发工作。 可分为紫外光固化胶粘剂(波长 200～400~)和可 见光固化胶粘剂(波长 4OO～500nm)。这两种光固 化胶粘剂的共同特征是：短时间固化性(生产率高)、 单组分固化(不需计量混合)、低温固化性(节能)和 不含溶剂(对环境污染小)。可见光固化与紫外线固 化本质上的差别在于光聚合引发所需光波的波长不 同，因此，两者显现出如 1所示的一系列差别。 表 1 可见光固化型胶粘剂 与紫外线固化型胶粘剂的区别 1．1 紫外线固化胶粘剂存在的问题 (1)紫外线透过性不良的材料不能短时间粘接。 例如聚碳酸酯、透明聚氯乙烯、丙烯酸树脂、氧 化铝等的紫外线透过性极低。 (2)容易受被粘材料厚度的影响，即使是紫外线 透过性较好的钠玻璃，如果其厚度增加，紫外线透射 维普资讯 http://www.cqvip.com 42 郑祥林等：可见光固化型胶粘剂 2004年第7期 的能量衰减随之增大，故较厚的材料粘接时紫外线 光固化性和粘接可靠性降低。 (3)配合填料的紫外线固化胶粘剂固化不良。 (4)紫外线对人体的影响，皮肤和眼球长时间被 紫外线照射有患皮肤癌和电气眼炎的危险。 (5)紫外线对被粘材料的损伤，例如液晶显示板 组装中的液晶会被紫外线损伤。 (6)紫外线照射装置价格高昂。 1．2 可见光固化型胶粘剂的优点 (1)作为光源的可见光线在透过性方面优良，因 此，适合光粘接材料的种类比紫外线固化型胶粘剂 多。胶粘剂本身固化深度大。 (2)填料配合的自由度比紫外线固化性大，固化 物的光学特征、电气特征、机械特征和化学特征可在 很宽的范围调整。 (3)可见光与紫外线相比对人体、被粘材料及被 粘材料周围的材料(例如液晶、涂料)的损伤较小。 (4)光源价格低，可以利用太阳光，在工业生产 中可使用卤素灯。 可见光固化材料被公认始于 1979年作为牙科 修补复合材料而出现。在安装制造业方面，日本的 东亚合成公司 1985年在市场上推出紫外线固化型 胶粘剂，其在电器、电子、通讯、医疗等领域得到应 用，为使紫外线透过性不良材料实现短时间光固化 粘接，进一步扩大应用范围，于 1990年在市场上推 出了可见光固化型胶粘剂“Alontight VL”，并开发出 光传感器、光纤、液晶方面的市场。 2 可见光固化胶粘剂的组成 2．1 丙烯酸酯预聚物 可见光固化型胶粘剂的基本组成除光引发剂不 同外，其它与紫外线固化型胶粘剂相同，由自由基聚 合反应性稀释剂和预聚物组成。通常以(甲基)丙烯 酸酯为可见光固化胶粘剂的自由基聚合反应性稀释 剂，可选用 N一乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸 一2 一 羟乙酯、[甲基]丙烯酸 一2一羟丙酯等(甲基)丙烯 酸酯类。作为预聚物，通常由 (甲基)丙烯酸单体与 聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等合成的(甲基)丙烯酸酯 类预聚物组成，根据所需获得的性能(固化速度、粘 附性、柔软性、耐久性等)决定配方。表 2列出各类 丙烯酸酯预聚物的特性。 表 2 丙烯酸酯预聚物 主 链 特 征 聚醇、聚醚 聚 酯 聚氨酯 环 氧 聚丁二烯 聚甲醛 蜜 胺 浓度低，分子量低(皮肤刺激性)，具有很强的单体特 性，厌氧性大 分子量范围宽，粘度低，相容性优，价格低 ． 兼具韧性和刚性，粘度高，价格高(耐候性) 硬质，耐热性、耐药品性、光固化性好 电气特性优，粘度高 粘度低，光固化性优 硬质，光固化性优 2．2 光聚合引发剂 作为一种可见光引发剂——樟脑醌在470nm处 有最大吸收，在紫外光和可见光下均具有光活性。 樟脑醌类化合物对人体无害，可用于紫外光 、可见光 固化的齿科材料。合理的选择和使用可以吸收波长 400rim以上可见光的光聚合引发剂是可见光固化胶 粘剂的关键所在。具有商业价值、可以吸收波长 400rim以上的可见光光聚合引发剂，主要有樟脑醌 、 苯偶酰、4，4 一二甲氧基苯偶酰等 ot一二酮及三甲基 苯甲酰二苯基氧化磷、2，4一二甲基噻酮等。 表 3 吸收可见光的常用光聚合引发剂 化学名称 结构式 物性 苯偶酰 4,4 一二甲 氧基苯偶酰 三甲基苯甲酰 二苯基氧化磷 r 0 0 ri 0 0 黄色粉末 m．P．：l98—200℃ 黄色粉末 m．P．：94-95~ 黄色粉末 m．P．：132-l35 浅黄色粉末 m．P．：89—93℃ 2．3 光敏增效剂 光敏增效剂是一种单独使用时，基本不具有光 聚合、光引发的作用，而与光引发一起使用，可以有 效的提高光引发剂的引发效果和引发能力。光敏增 效剂具有捕获和消耗自由基的氧能力，以减少或避 免自由基的氧对光聚合 、光引发的钝化作用。通常 胺类化合物具有光敏的增效作用，常用的光敏增效 剂有：甲基丙烽酸二甲氨基乙酯、4一二甲氨基安息 香异戊酯、正丁胺、三乙胺等。日本的东亚合成公司 维普资讯 http://www.cqvip.com 2OO4年第 7期 郑祥林等 ：可见光固化型胶粘弃 43 还发现氢化硅烷、磺酸肼衍生物也是很有效的新型 好的粘接耐久性。 光敏增效剂。 4 结论 3 应用领域 (1)光纤连接器及光传感器 可见光固化胶粘 剂可用于由丙烯酸树脂制成的光纤和连接器材料的 粘接，光通信中最重要的一点就是希望光损失尽可 能的少，可见光固化胶粘剂可见光透过性良好，对光 纤无溶剂致破裂的危险，可提供高可靠性的粘接。 光传感器包含有透镜、反射镜、棱镜、光敏二极 管基板等许多部分，要求精密粘接。精密粘接要求 应力低，收缩率低，线膨胀系数小，引起光学系统的 变形小。可见光固化胶粘剂对丙烯酸酯树脂、聚碳 酸酯、聚烯烃等光学材料和 PPS、聚酰胺材料的零件 具有良好的粘接性能，可以保证高精密度的粘接。 (2)光通信领域 光通信用耦合器、光分路和光 速接器、发光元件、受光元件等的组装要求比光传感 器更精密的粘接和更高的可靠性，可见光固化胶粘 剂除固化深度高外，还有收缩率低、线膨胀系数小、 吸水性小的特点，适用于光纤与石英台座的粘接及 不锈钢制耦合器端部的密封。 (3)光学透镜的粘接 单组分可见光固化胶粘 剂可以实现短时间粘接，是照相机镜筒(聚碳酸配 制)与透镜的粘接理想胶粘剂。可见光固化胶粘剂 可以避免紫外线固化型胶粘剂固化时的紫外线对光 学透镜的腐蚀，可有效的提高粘接的可靠性。 (4)液晶显示板 可见光对液晶无损伤，液晶显 示板的粘接采用可见光固化型胶粘剂较 Uv光固化 型胶粘剂有明显的优势。 (5)一次性注射针的粘接 可用于聚碳酸酯或 透明聚氯乙烯的针座与不锈钢针的粘接，对采用环 氧乙烷气体处理或蒸汽杀菌处理的注射器，具有很 可见光固化型胶粘剂是由自由基聚合反应性稀 释剂和预聚物，并添加可见光引发剂、光敏增效剂等 组成。通常预聚物由 (甲基)丙烯酸单体与聚酯系、 聚氨酯系、聚醚系等预聚合成，以(甲基)丙烯酸酯为 可见光固化胶粘剂的自由基聚合反应性稀释剂，以 胺类化合物为光敏增效剂。可见光具有较紫外光透 过能力强的特点，可见光固化型胶粘剂对吸收短波 的材料及半透明材料——紫外线透过性不佳但可见 光透过性较好的软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、聚碳 酸酯、丙烯酸树脂等具有优良好的粘合性能，这也是 紫外光固化胶粘剂所无法胜任的。当今，安装制造 工业的发展为可见光固化胶粘剂提供了广阔的应用 空间。 参 考 文 献 [1] Hong xiaoyin，Jin Youkai，Jin Yangzhi．Overview ofRadTechin China． RadTech Asia 2001．The 8th international Cbnf erIce Oil RadiatiOil curing．Kunming，China：2001． [2] Domta Gresztn，Daniela Mardare and Matyj~ [J]． Polym．Prepfint．1994，35(1)：446． [3] Hirro 1wata，Yoshlo Hata，Takchisa Matsuda，J Polym．Sci．，Part A． 1991，29：1217． [4] 齐贵亮，孙海洋，等 ．光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究 [J]．粘接，2001，22(5)：1—3． [5] 王金银，何晓梅 ．光固化聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性质[J]． 精细化工中间体，2001，(5)：33—34． [6] 曹阳，莫群速，蒋松岩．聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备[J]．化 学推进剂与高分子材料，2001，(5)：36—39． [7] 日本接着学会志．1994，3o(10)：479—477． [8] 接着 技术 ．1994，14(1)：90—93． [9] 日本接着学会志．1994，30(10)：477． [1O] 接着．1998，33(10)：470． 『11] 高桥伸 ．表面．1995。33(11)：l8—27． 新型丙烯醛、丙烯酸催化剂实现国产化 日前由中国石油兰州石化研究院研发 的新型丙烯醛、丙烯酸催化剂，在上海高桥化工成功实现 6 000t·a 工业装置连续运行 7 000h，并且顺利通过技术验收。运行结果表明该催化剂具有良好的活性和稳 定性，性能指标达到国外同类产品的水平。目前，兰州石化研究院正在为上海华谊丙烯酸有限公司(原上海 高桥丙烯酸厂)3万 t·a 丙烯酸装置生产这种新型催化剂，同时该公司根据国产催化剂试验结果，已建立了 工艺软件包并在 3万 t·a 装置上付诸实施。 维普资讯 http://www.cqvip.com