醇胺吸收和解吸CO2的研究

两 懈 ·技术开发· ) b 叛，{4 I／血 | 醇胺 吸收 和解 吸 CO2的研 究 [I】DY ON THE A】畦D RPrⅡ0N AND DE Dl妊rr【0N OF CARBONDIOXIDEINALKANDAMINESAQUEOI~ SOLIYrION 1 前言 景晓燕 董吉川 密林 刘顺隆 ● _ _ — — — ～ — — — 一 The ·l_ md de鲫pIiIm rate Dfc inthemo~oethanolamine(MEA)，d 山H面e(DEA) 『 did m ne(MDEA)．2一arnitm一2一me}】 一1一 q (AkIp)aqueous帅luli~n have b曙l sh using日dmd a w m md de州pti啪印p吣 日under啊din y presume．T 瑚 珊 mechanim~s 0fC dI圆e alk0noLImi r：e~in aqueau~8 m were dlsc'a~ed． 本文利用常压搅拌吸收和解吸装置在一定条件下对乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙 醇胺(MDE^ j及乙一氪基 一2甲基 一1一丙醇 (^～ )吸收和解吸 0 的速率进行丁比较和研究。 利用醇胺溶液吸收二氧化碳，是工业生产 中脱 {糸二氧化碳 的常见。实际应用过程中曾先后出 现 MEA法，DEA法，MDEA法等方法 ，而 AMP(2一氨 基 一2一甲基 一1一丙醇)以其较高 的吸收速率、较低 的解吸能耗，在国外成为脱{糸酸性 气体的新宠，但其 反应机理至今还未完全清楚。本文利用常压搅拌吸 收装置 和 解 吸装 置 在 一定 条 件 下 对 MEA、DEA、 MDEA及 AMP吸收和解吸 CO2的建 度进 行了比较 和研究 ，其中对 AMP的研究国外步有报道，对工业 应用具有一定现实意义。 2 实验 2．1 反应机理 2．1．1 伯胺与仲胺 COl与伯胺 、仲胺主要进行以下平行反应 ： COz+2 NHRlR2NGOO一十 N (1) COl+OH—HCO； (2) 对反应(1)Danckwe ，提出用两性 离子机理来 解释 ．谈机理认为反应分两步进行。 co2+R】 卜 |R 1 NH GOO (3) NH CO0 +BRl NCCO一十B (4) B表示溶液中存在的碱性物质。 2．1．2 叔胺 叔胺氨原子上无氢质子 ，与 COz之 间不能进行 生成氨基甲蘸盐的反应。 · B · N+c + 。 NH +HCO~- (5) 同时叔胺溶液中也进行反应(2)。 2．1 3 空间阻胺 空间位阻胺的氮原子上有氢质子 ，但与氮原子 相连的碳原子为叔碳 ，表现 出与伯 胺，仲胺 ，叔胺不 同的反应机理 ，Bosch[~J认为 与伯胺仲 胺机理相 同， Q r出01印- 认为与叔胺类似。本文将就此进行重 点研究。 2．2 实验装置及测定方洁 2．2．1 吸收速率测定装置及方法 吸收速率测定装置如图 1所示。 捆 图 1 吸收速率测定实验装置图 1 c￡]2钢瓶 2、4 储气瓶 3 皂膜流量计； 5 恒压猾斗 6 恒温水潜 7 三 口烧瓶 8 闷 首先打开阀8，使整个装置处 于通路状态．然后 打开钢瓶通人 0 气体30ram。然后切断气源 ，打开 储气概 2的塞子，关闭阀 8，用恒压漏 斗加入已预先 恒温的有机胺溶液，开启搅 拌器，用皂膜流量计和秒 表记 录吸收体积与时问。反应温度 为 30℃，有 机胺 浓度为 lmo]·1-。，每次加人量 50m]。 2 2．2 解吸速率测定装置及方法 解吸装置如图 2所示。在常压和定热负荷条件 《化学工程师》5／1999(总第74期) ／ 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 下，测定富含 c 的有机胺的解吸速度。采用一个 250m1三 口瓶作 为解 吸 的反应器 ，解 吸出来 的 o 通过 冷疆管冷凝，经缓 冲瓶后 ，用皂膜流 量计测速。 每次实验加人 10DmI lml·L 的含 COz的有机胺溶 液 ，测速同时取样 ，冷却后用酸解法测量 CO2吉量。 盘 圈 2 解吸速率测定装置圈 1 皂膜流量计 2 埋冲瓶 3 玲凝管 4 蒗柑取样 Ⅱ 5 温度计 6 三 口烧瓶 7 可调控沮电热套 2．3 实验结果 图 3表示 MEA、DEA、MDEA和 AMP四种胺 吸 收 CO2的体积与时间关系。解吸速率与胺的转化度 a的关系如图 4所示。几种有机胺在纯乙醇 中吸收 CO2的体积如表 l所示 。 一MEA ●DEA AMDEA TAMP 圈 3 各种胺吸收 CO2的体积与时间美 系 一MEA ●DEA A MDEA TAMP 圈 4 解吸速率与胺的转化度 a的美系 《化学I~f*)s／1999(总第74期) 裹 1 几种有机胜在纯乙醇中驳啦 CO2的体 积 3 讨论 根据化学吸收的双膜理论一引，吸收速率 N：k (c～一c^L) (6) KL--CXh在溶液中的传质系数 m·s 学吸收增强因子 c 一 co2在气液界面的浓度 mol·m c札一cO2在液相主体中的浓度 mo[·m_ 对于各种胺与 CO2的反 应来说 B： (7) 由 √M M ：Dhk2C曰f／蛀 (8) M～反应吸收的无因次准数 D~---CO2在溶液中的扩散系数 ·s‘。 一 在溶液中的传质系数 ·s I_广 二级反应速率常数 m3 7 rnol ·S c旷一界面上的胺的浓度 mol·m 一 定条件下，D小 、kL可规为常数 ，气 液界面 处于平衡状态，( 可认 为是常数，胺与 CCh的反应 可视为快速不可逆反应 ，( 可认为是零 只有 c 随反应进行而减小 ，使得 8发生变化 ，从而引起吸收 速率发生变化。 图 3中，曲线斜率代表吸收速率，吸收速率 MEA >DEA>MDEA。这是由于当氮原子上兢基增 多时 ， 由于空问效应 ，两性离子 生成就 困难，反应就慢 ，造 成吸收 速 率低。AMP与 CO2反应 初期 速 率小 于 MEA、DEA，后来却超过 MEA、DEA。AMP应属于伯 胺 ，但氟原子与一个 叔碳 相连，具有空同位 阻效应， 又类似于叔胺 ：在吸收相同的 C 时 AMP的速率 若按两性离子机理 解释应永远小于 MEA、DEA。只 有反应过程中吸收相 同的 C 时 AMP的浓度变化 量小于 MEA、DEA的浓度变化量，AMP的化学增强 因子在反应过程中降低要小于 MEA、DEA，才会出现 反应一段时间后，速率大于 MEA、DEA 如按两性离子机理 ．则反应在有水和无水情况 下都能发生 ，而按报胺机理，则反应在无水情况下不 能发生。在相同条件下 ，我们考查 了各有机胺在无 · 9 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 水乙醇溶液中吸收 。 的情况如表 1所示。MDEA 吸收 。 租步，只此纯乙醇多 ，而 AMP、^ ^的 吸收量却 大得多。遗与叔胺 机理相 矛盾。我们 认 为．AMP这种空间位阻胺与 CCh的反应裉 可能既有 两性离子生成又有氮基 甲酸盐水解过程，即反应过 程中两种机理相伴共存 图4为解吸速率与胺 的转化度 ct的关 系。( = 吸收的。 的物质的量／有机胺的物质的量)。从图 中可以看到，解吸速率 MDEA>DEA>MEA，AMP与 MDEA相近，与吸收顺序相反 ，表明吸收时速率大的 胺在解吸时困难 ，而吸收速率慢的胺在解 吸时则容 易。 o 的 速 率 比较 ，表 明 吸 收 速 率 MEA>DEA> M DEAo (2)AMP的速率 在韧期小 于 DEA、MEA，后来则 超过 MEA、DEA。 (3)四种胺的热解吸速率与吸收速率正相反。 (4)AWW无论是吸收还是热解 吸，效果均 良好． 是一种很有前途的酸性气体吸收剂。 参 考 文 献 1 Dm 啪 d ．0啪 B呜 ，1981，36(3)：479 2 Bosch et ．Chem Eng Sci．，1989，44(I1)：抛 3 曲 嘶 H al c Eng．sd ，1986，41(4)；997 4 朱炳履 化学反应工程，化学工业出版杜 ，1993，207 4 结论 (1)在常压 下对 MEA、DEA、MDEA、AMP吸收 150001 作者单位：暗尔滨工程太学化工系( ) (上接第 弘 页) ，．2 13MC市场需求 DMC是“绿色”、 非毒性化学品”化工产品．是 基础化工原料，从 DMC出发可以衍生出使用价值较 高的精细 化工产品。随著衍生 物的开发应用 ，国内 DMC用量已由 3000t／a增至 1岫 以 ．且基本依赖进 口。 目前 ，国内对 DMC应用领域研究已不斯扩大与 探^ ，同时也引进 了有关 的生产技术 ，采用 DMC生 产出口农药已在运行，利用 DMC糍基化荆台成第三 代抗菌素已有十多家使用 ，江苏太仓从意 大利 ENI 集团弓l进 3t]00r／a卡 巴呋喃 (杀虫 剂)生产装置已建 成，所需 DMC从意太利进口 上海氯碱公司与德国 拜尔公 司合资建成 1．8万 t／a的聚碳酸酯厂 ，1998年 底投 产。部分生产双酚 A型的聚碳酸厂．已改换成 使用碳酸二苯酯 ，不使用光气等 ：有的聚碳 酸酯厂正 被改造为非光气生产工艺。国内以 DMC为原料 ，生 产近 20种医药产 品，如用 DMC代替 DMS和光气 ， · 10 · 褥要量相当太 总之．I)NK3的应用领域正在不断扩 大。 参 考 文 献 1 AM0血e and F Petit IndumdalAPPli咖 n 0fHon 啤舢 c l ；New yolk：~t4del p娴j go ， P 1988 13 2 吐=ud and Market，t992(11)：69 3 The( n En ，1992(517)：13 4 章恩拽主编 精细有机化学品技术手册 北京 ：科学 出版 壮 ．1992．762．m ，14"／6 5 翼若孵 。张明国主缩 中国化工压药产品太全．北 京：科 学出版壮．1992 6 R Tgo， lad Enga 枷 P-,md Dev，1980，19：396 7 US 500~ 0(1991) 8 H Murdook J Ph Chem，1918，23：508 9 贾桂芝 吉林石油化工，1995，(4)：16 作者单位：太庄石油学院化工系(151400) 暗尔滨工业太学应用化学系(15OO80) 《化学工程师)5／1999(总第 74期) 维普资讯 http://www.cqvip.com