含锌环氧树脂的合成

· 工程师园地 · ％ 含 锌 环 氧 树 脂 的 合 成 SYNTHE$~ OF ZINC-CONr^ NG EP0XY RESIN ／ 通过丙 烯 酸锌 与双 酚 A及过 量 的 3一氯 一1， 2一环氧丙烷反应 ，台成了古有丙烯酸锌的新型环氧 树脂。估箅了环氧摩尔量，羟基古量，以及水解氯的含 量等参量，对其进行了 皿， H—NMR和 ℃一NMR 征以及 分析测定。固化 是利用聚酰胺在 130℃ 的温度下经过 24tl完成 的。固化的树脂耐热性和化 学稳定性都有所提高．对於有、无丙烯酸存在情况 下，一 级 动 力 学 反 应 活 化 能 分 别 为 86和 34KJmol～．锌的作 用已作 了讨论，由于它与双酚 A 形成培台物，从而增强了环氧化作用． 1 引言 环氧树脂具有 良好的机械 性能、热性能和电性 能而被广泛应用于工程塑料．某文献综述指出，仅有 为数不多的信息大体上合成含有 喹唑酮环，硫 代猿基踪，具有离子互相贯穿的聚合物网的环氧树 脂是可能的，以及它们的台成方法和环氧丙烯酸盐 的光致交联速率 ．最近，我们报道了含有丙烯 酸铜 和 聚丙烯酸铜的环氧树脂的台成及其表征。然而文献 中却没有关于使用 Zn2 做络台剂改进诸 如化学稳 定性 耐热性和平均分子量等特性的资料。因此台 成 古有丙烯酸锌的环氧树脂是很有价值的。 本文报道了含有 Zn： 的环氧树脂的合成及特眭。 2 实验 所有实验都是在 30℃ 温度下进行的。3一氯一l， 2一环氧丙烷 (Ranis )，双酚 A(Robert Johnsoai甲 苯 (Ranhry)，毗 啶("Ranhry)，甲酵 (Ranl~ )和乙 酰氯 (Ranhry)均是市售品且需随用随购。 上l丙爝酸锌的合成： 丙烯酸锌是在 40～ 50℃ 的温度下，使丙烯酸 (化学计算量过量 5～ 10wt％)与氯化锌 anba ) 在 甲苯悬浮液中反应 制备的。反应在不断搅拌下逐 与甲苯形成共沸物而挥发 ，需不断补充反应容器 中 挥发掉的甲苯．生成的丙烯 酸盐经初步干燥后用丙 酮洗涤，再真空干燥至恒重。 2．2环氧树脂的台成3 环氧树脂A的合成方法是：使双 酚 A(0．075mo1) 与 3一氯 一l_2环氧丙烷 (0．75mo1)在三颈瓶 中回流 反应，随后在 3．5lI内逐渐加入氢氧化钠 (015too1)。再 加热 1抽1-n 将兰颈瓶内物质溶解在甲苯 (80m1)中以 后，过滤溶液除去盐份。通过减压 (400aun)蒸馏除去 过剩的 3一氯 一1_2一环氧丙烷和 甲苯。合成的粘稠 产物要贮存在密阿I容器中． 环氧树脂B是通过双酚 N0．075mo1)和 3一氯 一1， 2一环 氧 丙 烷 (0．75mo1)，在 有 4．78×10-amol丙 烯酸锌存在的条件下，以与环氧树脂 A相 似的方法 反应{扫I备的。环氧树脂 c和 D也是用与制 备环氧树 脂 B相同的方法制得的，只是丙烯酸锌 的质量分别 增加到 12．53x 10- 和 20．89×10 amol浓度。 3 特性 3．1环氧赢尔量 各种环氧树脂的环氧浓度是用氯化毗啶法得到 的。用 25ml 0．2M 氯化毗淀的毗啶溶液处理 已蒋重 的 环氧树脂 样 品 (2—4too1)。加 热 溶 液，使 样 品 溶解，然后再加热回流 03h．将溶液冷却至室温，用 甲醇(5 )稀释，再用 甲醇的 NaOH(0． 溶液 滴定。根据滴定值计算环氧摩尔量． 3．2 羟基摩尔量 该值是通过乙酰氯在吡啶溶液中的乙酰化反应 测得的。用水分解过剩的氯，以标准碱性溶液浦定水 解作用和乙酰化反应过程中生成 的乙酸。用下面公 式计算羟基摩尔量： 羟基摩尔 (eq／100g)=样品重量／KOH摩尔浓度 《化学工程师》1／1996(总第 显期 ) ， r一 、^ 7f7 错 弘 满 维普资讯 http://www.cqvip.com (V-一v9 170 VI=空白消耗的甲酵 KOH溶液体积； = 样品消耗的甲醇KOH溶液体积。 3,3 水解氯的含■ 加热树脂的乙醇 KOH溶液，用标准盐酸滴定， 根据脱氢 卤化 原理的下 列公 式可测得水解氯的含 量： 水解 氯的含量 =355x10 XKOH的摩尔 浓度 x被环氧树脂中和的KOH溶液体积／样品重量 3．4 粘度 不同温度下台成树脂的粘度数据是用乌氏粘度 计测得的。 1H—NMR谱 环氧树 脂的 H—NMR谱是 以四甲基硅 烷 (TMS)做 内标，用 VafianEM390型分光光度计测绘 的。 ． 3,6 红外光谱 红外 光谱是用 Perkin—Elmer377型分光光度计 铡绘的。 ” 热分析 热解重量分析是用Stanton Redcro．ff热分析仪， 以l5℃?rain的加热速度在氮气中测定的。 3．8金属分析 金属分析是通过下面两种方法完成的： (1)电感耦舍等离子发射分光光度计法； (2]扫描电子显微镜检查法(SEM)：扫描电子显 擞照片由JEOL,,~M840A型扫描 电镜，在一 个银翩 胶粘剂的sEM短棒上得到的。 凝胶渗透色谱 fG C) 平均分子量是用440型凝胶渗透色谱仪(Water) 3．10固化研究 在本研究工作中，用聚酰胺做固化剂。树脂和 固 化剂以化学计算量 混合，置于玻璃或锡盘上 ，30℃ 下固化 铀 ． 4 结果与讨论 树脂的物理特性列于表 1．进行环氧化作用时 裹 1 各种环氧树南的柚理特性 《化学工程师》111996(总第 52期 ) 反应剧烈放热，得到的产物是一种高粘性}受体。改性 环氧树脂的折光指数从 1．5640变化到 1,5570,低于环 氧树脂 A的测量值：1．5695。 表 Ⅱ说明，由于环氧树脂 中丙烯酸锌的 mol浓 度增加，使树脂的环氧浓度、氯含量和分子量都增大 了，其原因大概是 由于锌和双酚 A之间形成 了络合 物之故。各种环氧树脂的环氧浓度近于其平均分子 量的一半 ，由此说明每个分子中含有两个环氧基，这 和所予料的相同。而羟基含量却从 0．12摩尔[100g变 到 O．13摩~／100g，受到的影响最小。密度的增加 显然 是由金属的加^引起的。尤其应注意的是粘度值 ( ) 随丙烯酸锌摩尔浓度 的增加而增大，这可 能是 因为 环氧树脂具有较高的分子量 以及加 ^锌引起的 由 于某些副反应例如：部分脱氢卤化反应，非正常加入 的 3一氯一1，2一环氧丙烷和生成结合氯，使水解氧 的百分含量从 I．83变为 3 86。图 l绘出了各种环氧树 脂的粘度 ( )随温度的变化情况，说明粘度 随温度 升高而降低。 寰 2 各种树庸的分新报告 环氧 环氧树脂 环氧树脂 环氧树脂 A B C D (1)SEM 环氧树脂中锌的存在是通过扫描电子显徽照片 证实的。 维普资讯 http://www.cqvip.com (2)光谱分析 环氧化舍物的红外光谱 (图 2)表明，由于环呼吸 或对称的伸缩 振动 在 l28o一1230cm 区域产 生吸 收。环氧基的对称伸缩在 91(~m 处产 生吸收。由环 中 一cH 和 一CH2基 团产 生 的这 两 种 谱 带 以 及 2~0cm 附近出现的谱带证明这些树脂中存在环氧 环。可能因齐聚物的形成，在 3400cra。。区域出现变宽 的谱带，表明存在 ～OH。然而由于环氧树脂 B、c和 D中雨烯酸盐具有酯基 ，在 17％ 处产 生一条附 加的谱带。 享 糌 捌 曲 3oo0 180o 1600 】_"zOO IO00 900 披散 (cm。。) 图 2 舍有 4．78×10 f 浓度丙烯酸锌的 环氧树脂(B)的红外光谱 环 氧 树 脂 A 的 H—NMR 图 谱 表 明 在 6：20～ 3．0ppl"n区域有共振，这是由环氧化物 的质 子引起的 谱 图在 =7～ 7．Sppm 区域显示出芳香 质子的信号，在 a=l～ 2ppm处显示 出甲基质子 的 信号，在6=2—3ppm处有一额外的(=H：质子峰(图3) 8 7 6 5 4 3 2 l O (6)ppm 舍有 2n舾 ×10 tool浓度丙烯酸锌的环 氧树脂 (D)的 。H-NMR谱 环氧树脂 A的Ⅱc—NMR谱在 =30～ pm 之间出现一个由烷基产生的峰 芳香碳的吸收峰出 现大约 =115— 128ppm处，丙烯酸 锌 (环氧树脂 B)的 C=0的碟 原子的吸收峰出现 在大 约 115ppm - 64 处 位于 =155ptml处的峰证 明环氧树脂中包含确 而烯酸锌 旧 4)。 200 180 16o 140 120 10o 80 60 40 20 0 ppm@ 图 4 舍有 4．78×1O I10I浓度丙烯酸锌的环氧 树脂(B)的 C—NMR谱 表 3说明了未改性和改性环氧树脂 薄膜 (0 lm] 厚)在极性和非极性溶剂中泡 7天的藩解度和化学 稳定性。这些聚合物 (环氧树脂 B C和 D)保持了它 们原来的柔韧和外观即它们具有良好的耐溶剂性能 。 但是，当把它们浸人二氧六环、甲苯和盐酸(1M)中时， 却由于高分子链柔韧性增加而观察到吸收现象 (表 4]， 这大概是因存在丙烯酸锌弓I起的。 表3 环蕾树膀薄膜的溶解性和化学稳定性 甲醇 苯 甲 差 吡啶 盐酸 硝 酸 硫 酸 二氧 走环 Na0lH DMSo 四氯化碳 ± ± +溶解； 一不溶解．±部分蓓解 表 4 在不同溶剂中浸泡 7天舶环氧树胰薄膜重量的增加 《化学工程师》1／1996(总第 52期 J 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 5说 明了 固化样品 的特性。通过 薄膜挠 曲试 验发现，刻痕硬度随着环氧树脂 中丙 烯酸锌 mol浓 度的增加而增加 所以随着环氧树脂 中丙 烯酸锌浓 度的增加，改性环氧树脂 (B、C和D)薄膜更耐磨了 襄 用 聚酞胺坷化的环氲树脂蕾雎性能 a 1／4英寸的圆棒 b．机械操纵捌痕硬度测试仪 环氧树脂的热稳定性是通过重量损失的测定研 究的(图 5)．随着环氧树脂 中丙烯酸锌浓度的增加， 其重 量 损失 逐渐 降低。温 度 为 200℃ 时，在 4h内 环氧树脂 A的失重要大于 环氧树 脂 D．这说 明， 2 提高了环氧树脂的热稳定性，这可能是由于锌 具有假惰性气体结构而且只在唯一的一个氧化态中 存在这种结构． 时间(h) 田 5 环氲树膳 A、B、C和 D在 埘 ℃ 下的失■ (样品尺寸 0．1 x加xm∞皿) o)热解■量分析 丙烯酸锌结掏对环氧树脂热稳定性的影响是通 过热解重量分析研究的(图研、古丙烯酸锌的树脂样 品 (环氧树脂 D)可以保 持稳定状态到 215℃ ，高于 此温度 时开始分解；而不舍丙烯 酸锌 的环氧树 脂 (环氧树脂 A)能 稳定到 130℃ 对改 性 的环 氧树 脂 ，大约 30o～ 400℃ 时瞻观 察到 迅 速的分解 ， 425℃ 左右几乎垒部挥发。环氧树脂 D 和 A'最早观 察 到 重量 损 失 (35％)，分别 是 215℃ 和 130℃ 左 ((化学工程师》1／1996~；总第 52期】 右。这证明加入锌提高了聚台物的热稳定性。 (4)动力学 应用 coals和 Red．fern方程 ，根据： =一丽E 面EA(卜 丁2RT) 计算动态差示热分析图的活化能 (△E)和反应级数． 这里E=活化能，B=线住加热 秘，E=前指数因 子，T=温度。 ■ 世 温度 (℃) 圈 6 台有 4．78 xlO-~a 浓度丙烯酸锌的 环氲树磨的热失■ crcA) 由loN(e)与(1，r)×1 之间的线性关系 (图7) 的斜率计算出来的活化瞻癌环氧树脂中丙烯酸盐浓 度的增加而增 大 (表 v) 未改性和改性的环氧树脂 全都按一缎动力学反应。 x1 T 一 (—0 )环氧树脂 丑 (一 )环氧树脂 C (_o-)环氧树脂 D 圈7一I哩{【一l。 l一曲J，I 对({)x1旷的关系田 (张凤莲译) · 55 · ‘ ‘ a ' 一 一水 ■越 一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com