双降膜分步熔结晶分离技术

· 继续教育 · 红 ， 、 ／ 崤 斌 D 双 OUB LE F 膜 AII1 分 NG 步 FII／VI 熔 (JRY 融 STA 结 IIIZA 晶 TIO 分 N SE 离 PARA 技 TIO 术 N TIK3[tNOLOGY 棚 。 ／ 尹 ／ 7 一 厂、，)厶 1 1 概述 对于结晶现象，人们并不陌生．从古代的食盐生 产、金属冶炼，到现代的人工宝石，单晶硅制造，都离 不开结晶过程。可见，其常规用途是生产晶体产 品． 然而，近几十年来，结晶常常单纯地用来分离混 合物，尤其是化学工业中有机化合物的分离提纯． 在化工生产中，传坑的分离方法，对于气体多采 用吸收．吸附等，对于液体，主要有糟馏、苹取等 其 中，莘取是在混合物中添加苹取剂，利用不同组分在 萃取剂中的溶解度不周使之分离，有欲持故纵之 意．若韶直接分离，当然不必如此．而精馏，不仅可 用于液态混合物，还可以将气志或固态混合物液化 后进行分离．可见用途之广．但对于共拂物系，它无 能为力；对于组分沸点相近物系．它既不经济，也很 难选到分离精度要求：而对于热敏物系，稀溶液和 沸点太高或太低的物系也不适合．然而，这些物系的 组分熔点问常常相差较大，且熔 点又不是太高或太 低(据考查，70％自晡 机化古物的熔点在0℃到200℃ 之间。所以，很适于结晶分离． 结晶分离基于混合物系的液固相变行为。一般 通过降低物系温度到液相线以下，选到一定的过冷 度 ，则熔点较高组分结晶析 出，富集于 晶体中，而熔 点较低组分在母液中旅 缩，再 通过 液固非均 耜 分 离，实现组分分离。 溶解度 1 ．4 l 2 l 0 n8 n6 n4 嘎2 发t 冷却(I) ／ ／ Ⅲ 圈 1 三类溶解度曲线 根据物系的特性，应分别采用冷却、蒸发、真空 结晶等不同方式．如图1所示．化工中常见的是冷却 结晶． 冷却结晶有悬浮结晶和层析结晶两种形式。前 者，是使整个液相物料}争却到过饱和温度以下，过饱 和度是结晶的推动力．晶体在缝热的条件下生成、生 长，并悬浮于母液中．要使之分 开，须使用过滤装 置．后者，过玲玲却是通过晶层而不是通过液体提供 的。推动力是固、液相界附近的浓度、温度梯度 ．晶体 于非鲍热环境中，在}争面上生成、生长。所 以，晶体 的生长速度是悬浮结晶舶】0到 1C0倍．并且晶层与 母液有较 明显的界面，较易分开． 层析结晶又分为静态结晶和降膜结晶．前者是 辩液静置于玲却器中，晶体于静态中在}争表面上生 成，生长，后者是科液于固体壁面上，在下降移动的 过程中形成晶体．若}争却介质在壁面另侧也成膜状 下降流动。则为双降膜．显然，降膜结晶的传热，传质 效率要高得多．且温度变化时，滞 后程 度小，控制灵 活 ． 圈 2 低共培点型袖暴相田 对于有机混合物系，近 90％为低共熔型，如图 2 理论上 ，只需一扶结晶分 离即可达到 101P／o的纯 度。实际结晶过程 中，目杂质 的夹 带及 母液 的 附 着，使晶体纯度下降．为提高纯度，结晶之后，使晶层 温度升高到其熔点附近，则低熔点杂质熔出，称为发 汗．发汗后的晶层再升高温度使之全部熔融，即为熔 ((化学工程师》6／1995(总第 51期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 化。结晶，发汗、熔化构成一个垒过程。 为 了进一步提 高产 品 纯度．可进 行 简单 再 结 晶，部以熔化谖作为进料．再结 晶一敬，但造成产品 收率下降．能同时提高产品纯度和收率 的方法是多 做结晶。过程是将莉一级 产品作 为后一级部分进料 提高纯度，将残 液井 人前一 级进 料进 一步 回收 产 品，直至产品纯度，收率均达到要求为止．工业生 产 中，级数可在 1到 7问变动． 而分 步结晶 (fractional gbⅢj龃t-啪 )是结 成 的 晶体与母 液 不断 逆流 接触 平衡．类 似 于精馏 (fraction~on)过程。 至于熔融结晶．是自熔融体中结晶，与在溶液中 结晶不同。工业上，除非当熔体枯度太高．或熔解温 度太低时．才需要添加溶 剂。而且，溶剂的添加常常 污染产品．所以+多用熔融结晶。 2 技术系统 Z1 系统谵程 如图 3，4。 残 液 熔 融 贮罐 圈 3 一个三级过程的糟料流程 围 4 基本流程围 2．2 运行过程 在结晶开始前．将接收罐充满进料液 ．开动产品 泵和载热体泵，结晶器 内开始形成凝固的产品。在接 收罐中的液位 自然会随之降低。当达到预先设定 的 《化学工程师》6／t995(总第 5l期) 程度时．停止降温晶析．接收罐中的残液通过残液管 路捧放到界区外．若是多级操作，可将残液排放 列贮 罐中．在随后的发秆阶段里，用温热的载热体循环， 将发汗液接收在接收罐中．液体达到预先设定的位 置后．汗浓用泵送到相应的贮罐中．接着．将所剩晶 层熔化到接收罐中，然后送^产品线路．如果是多级 操作，熔融液将用作下级进料． ：13 结昌器 ‘ 结晶器 内有一组直径为 ∞ 到 75nn'a的列臂，截 体高一般为 14m,直径约为4． m．别管是整个分配系 统的关键部分．其作用是使结晶元件一别 管同料液 均匀分布．另外．使料液在管内壁均匀成膜结晶．层 晶厚度一般为5到 20ram． 3 技术特点 该技术除了具有其它结晶分离技术的共同特 征 ，如节能，低温操怍．可获得高纯度产品，适 用于特 种物系等 ，之外．还有以下特点： 3．1 优势 (1)应用范围广．从图 5可以看 到．它适用于 中 到梗高的纯度要求 ．适用于中到大的生产规模． 一 唾 {L 日 10' 1 1 IoI 1旷 I旷 装置生产能力 (吨f年) 田 5 降囊结晶应用范■ (2)系统简单．因其非悬浮结晶，故不需过滤．而 且，几乎没有运转设备．所以，运行可靠，维护方便， 投贷及运转成本较低． (3)单台结晶器系统须何歇式操作．但便于微机 控制，实现过程优化． (4】几台结晶器并联，可实现连续性生产． (53可用于多种混合物系的分离，提纯． 30． 弱点 (1)单个结晶元件的生产率不太高．因为它要依 次经过结晶．发汗、熔化各步骤． (2】对于共熔点型物系，产品收率受共熔点组成 维普资讯 http://www.cqvip.com ． 继续教育 · 《 鑫／， ， 荧 光 标 记 试 剂 FIJ3ORESCI~rr LIGHT M ARK REAGENT ，， 1／ l 前言 利用荧光分析的方法．产生选择性好且高灵敏 度的优点，而被用于广泛的领域．要用荧光法 (利用 荧光减少的间接法除外)被分析的化合物必须有荧 光，但是在自然界中荧光性化合物不那么多．因此， 作为本文的主题荧光标记试剂是必要的．荧光 标记 试剂基本上认为是 在化学反应中与无荧光化合物之 间形成化学时提供荧光体的试剂 ．但这里也包括用 物理吸附等荧光标记的试荆．本文是关于荧光标记 试剂的研制或利用，特别 在关联生物化合物的分析 中，发挥着怎样的重要作用?还希望什么拌的试荆 等?边用分子结构式表示边说明． 中岛宪一郎 2 HPLC用荧光标记试剂的研制 荧光标记法中包括以下方法被应用于各 自的研 究 目的：(1)在荧光 团引人反应官能 团的试剂和与 被分析物质活性部位的化学键反盅导^荧光团；92) 和被分析物质的化学反应形成荧光体；(3)利用和 被分析物质的物理吸附产生荧光休．研制标记试剂 时，关键是由非常复杂的基质构成生榭试样的许多 成分中，如何把作为目的的被分析物质制成某种特 别性能或选择性好且容易标记的试剂．同时，试样是 在极撒量或所古对象物只存 在极微量的状态下，如 何高灵敏度橙出成为重点．于是要 克服这些问题，对 于被分析物 的反应活性部位存 在富有厦应性 的官 的限制． (3)物系中高分子杂质含量超过 1％对，会严重 影响结晶分离的速度和效率． 4 应用实例 · 该技术是瑞士苏尔寿(SI止虹)公 司的专有技 术．对几种物系的分离提纯效果如下表： 荣辅毒9 荤馥 氯己馥 丙烯馥 对二氯苯 提纯 提纯 提纯 提纯 进料含量(％) 93．0 99．2 95 65～ 75 产品含量(％) 98 99．99 99．85 99．95 98 产品收率(％) 91．9 70 95 99 级数 9 7 3 7 另外，该公司对于苯甲酸、对甲苯酚 双酚 A、一 氯醋酸．硝基氯苯，己内酰胺 脂肪 酸的分 离己向用 户提供了装置，共有 100多种化音物在其 实验装置 中成功地进行了提纯。 5 结束语 总之，双降膜分步熔融结晶技术 对于 有机物系 的分离提纯，简便，经济，可靠．但在国内还未被掌 握，当弓『起同行的重视． 目前，天津大学 己开发出单降膜结晶系统 并有 一 项专利阿世．浙江大学化工系传递 工程 教研室正 在探索双降膜结晶技术．现己初步完成了小试，期望 不久能掌握并突破之 参 考 文 献 I 王静康，化学工程．1992, 57 2 王静康，张远谋 ，石油化工，1984．10：669 3 苏尔寿公司产品介绍《分步结晶》 4 Oskar F n^d嘲 Kmzi~k，Xulz~T,y．hniad Review． 1992, 9 5 I'％1~]1o1as W ym％ Che~ ,ml En T蠕 IIg Pm~ms，1992， 3：让 6 Dvneld M f3e,uk~ PIo。 l 1：50 《化学工程师 6／J99s(总第 51期 ) L 维普资讯 http://www.cqvip.com