用芒硝制取硫酸钾的新工艺研究

．^、 旆酸 砘磷毛lf 技术开发 用 芒 硝 制 取 硫 酸 钾 的 新 工 艺 研 究 r ， f、／； RESEARCHING OF NEW"TECHNOLOGY IN PRODUCING L 刘晓红 — — — — — ～ tectmolo#c~1 cotlTB~of Lk Pot3~siura Sulfate from Sodi~,a Sulfate and Potassium Oflodde is de op。d acc。工dillg the phas~ ch of ． № ／／Ca一 q— H four salt solution．We studied that the diffem~ce of ~ater~olume has all influenoe 0n the quality and quantity to K2SO‘-Na．~O‘ and pl-oduct Potassium Sulfate We p~xiuced the fit~t-dass Potassium Sulfate u口 to ZBG21f~6-s9 Standa~． We Studied that the ㈣ of 毗 cwapradon has an iifflueace on the quatltity and quality of byproduct m Chloride．W e produced the flrst-cha~ Sodium O aloli0e up to GB5462—85 Standmd． i 根据K № f闾 哦一一rko四元水盐体系相图．确定了由芒硝和氯化 钾制取硫酸钾的工艺路线 研究了不同加水量 对复盐钾芒硝产量、产品硫酸 钾产量及质量的影响．制得 了符合 ZBG21006—89的一等品硫酸钾．研 究 了 同 燕发承量 对 副产品氯化 钠产量 及质 量 的 影 响．制 得 了符 台 GB5462—85标准的一级品氯化钠 1 前 言 硫酸钾是一种不古氰离子的高散钾肥，特别适 用于柑橘、葡萄 茶叶、菸草等忌氯经济作物。它陈 含有植物需要 的主要 营养素钾外，还含有植物所需 的中量 营养元 素硫，并且 产 品具有 吸湿性小 的优 点，是一种优质钾肥。可是，我 国硫酸钾生 产量较 少，满足不了国内需求。每年需从国外进 口硫酸钾 几十万 吨。1993年进 口量达 56觚 ．因而立足国内 资源．研究和开发硫酸郫的生产，具有重要的意义。 生产硫酸钾，最早广泛采用的是以硫酸为原料 的曼海姆炉工艺以及用硫酸镁复分解工艺．这些工 艺都存在着副产品的回收问题．至今，在经济性和 生态学方面均 占有优势的是以硫酸钠为原料。将 氯化钾转化为硫酸钾的方法。该法 比以硫酸为原料 的方法在工业上经济效益更好．且腐蚀性小、磺 料、 颜料色调与食用合成染料一致，食用安垒性高于食 用合成染料． 食用颜料的应用可扩展致其他领域． 参 考 文 献 6 卢芳仅 无污水排救及工艺操作条件简单。采用硫酸钠为原 料的另一个好处是可剃用某些工业所产生的硫酸钠 耐产品或废液 一 这是一种廉价的原抖。 目前 ，以硫酸钠为原料生产硫酸钾 的生产装置 很少 在 Bel~ ssJa的 s0E 础c有一套用该法的工 业 生产装置，其缺点是副产品氯化钠作为一种污水排 放 另一隶 Messo—aH瞌妊-C'h~ 公 司成功地 用 连续结晶法将芒硝制取硫酸钾和可用的氯化钠的中 试新工艺【1l，但尚未工业化生产，而且其过程比较复 杂，有玲冻系统，能耗较高．国内，曾有工 艺路线研 究论文 ，也有进行中试开发 的报道。本 研究 的 目 的在于寻求一种比较简单的工艺来制取硫酸钾 用芒硝转化氯化钾制取硫酸钾的理论依 据是 NaC1一Na-S0．一Ka—K 0．～H 0四元水盐体系相 图．著者根据溶解度数据 绘制了该 四元水盐体系 在 25℃ ，100℃ 两 个温度下的相图 并在分析相 图 凌关照 ．食品骺加剂手册．化学工业出短社，1989 胡熙嘎．， 国药物太全，人民卫生出版社-1991 俞志明 中国化工商品大全．中国物资出版社，1991 刘正超．染科应用手斫，纺织出版社，1989 《化学师》1／~99s(总第46期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 的基础上，拟定 了制取硫酸钾的工艺路线；用此工艺 在实验室的条件下 ，用分 析纯试剂和工 业品的硫酸 钠及氯化钾来制取硫 酸钾和氯化钠，使 产品达国家 标准，井使溶液循环操作。 2 制备原 理 由硫酸钠 和氯 化钾制取硫酸钾 的理论基 础是 l0a—Na2S04一K O广 Naa—H O四元永盐体系相 图，如图 1所示 由图可知，在任何温度下 K 和 Naa 的结晶区互不相连，这就决定了必须采用二步 法工艺过程来制取硫酸钾。反应式为： 6KC1+4Na~So4— 3KzSO4 Na．fi +6NaCI(1) 3K _ ,SO．‘N Od+2KCI一 4KeS"q+2NaCI( 即第一步制钾芒硝(3r,~so．NazSO4)，第二步制硫酸钾 为了使单程产辜高，循环量小，同时副产氯化 钠，著者采用了如下工艺 (参见图 1)。 Na2sO‘ 2Na too1％ Q K2sO4 图1 K №一 0 ，sol— p四元体系相国 (1、制钾芒硝(反应 1) 用 Na2S ,Ka 和水按适 当比例相混台，使组 成 点落在 r附近。反应析出钾芒硝 【。点)后。溶液组 成点移至“2 附近。 (2)制硫酸钾 钾芒硝 (点 Q)，KC1和水按适当比例相混合，使 组成点落在 附近。析出 sO‘后，溶液组成落在 E点附近。此为反应 2 (3)溶液 E的处理(反应3) 往溶液中加适量的 ya：sq，使组成点落在 3 附 近，蒸去一定的水分。析出钾芒硝(Q)后。溶液组成点 落在 。4 附近。 《化学工程师》11199 5(总第 46期 ) (4)溶蔽 2”的处理 使溶液 在 100℃ 下蒸发，蒸去一定 水量后 ， 析 出 NaC1，溶渡组 成 点移至 GJ．将 G 冷 却 至 25 ℃ ，析出 芒硝，溶液组成落在 3 点 (5)涪液。3 “4”相混台，调节水量配成蓿液“2 至此已完成一个循环。在新的循环中制硫 酸钾 时，应将所有制得的钾芒硝用于制 r．~so 3 实 验 3_l 原料 硫酸钠 化学纯和工业品 (含 Na2S 95％) 氯化钾 化学纯和工业品 (含 Ka 92％) 3．2工艺流程 实验用的工艺流程框图如图 2所示。 1笠塞堡广 钾 芒 l 硝 l 水4 4KCI I反应器 ： 洗涤水 匝匝 半成品 而1 翻H,O 整壅 ● 氯化钠 副产品 五 — 钾芒硝 成品硫酸钾 溶踱E l10f lN q — — — 压 钾芒 硝 溶液 4 国 2 生产硫酸钾的工艺流程 3．3主要设备 反应器 10(1)ml,1500n'd烧杯 (带搅拌装置) 结晶器 1000ml烧杯 (带搅拌装置) 分离器 真空抽滤装置 干燥器 恒温干燥箱 3冉 箭备条件 t1)温度 反应 器 1 25~0．5℃ 反 应器 2 25~0 5℃ 反应 器 3 25±0 5℃ 蒸发器 100a：5℃ 结晶器 25±0．5℃ 干燥器 120a：5℃ 7 窗 维普资讯 http://www.cqvip.com (2)溶液组成 (摩尔百分数) 溶液 E 2Na 3215； 2K 67 84 s 5．65： 2C1— 9435 溶液 G 2Na 67．旺 2K 3218 s 一 15 22； 2a 一 84 78 溶液 2 2Na 76．80： 2K 23．20 so,一 11．02； 2C1 88 98 (3)反应时间 每一步反应的反应时间均为 1h． 4 结果及讨论 4．1产品质量 产品K 。{的质量随着反应过程中加水量的不 同而变化 当加水量等于 或高于理论加 水量 时．所 得产品质量有所不同，但都能达到 ZBG21006—89技 术标准所规定的优等 品或一等品的要求 参见表 l 表 1 加水量对复盐钾芒硝质■的影响 加水量 论值 l15％ 理论值 130％ 理论值 钾 芒 硝 K 古量 ／m)％ K 转化卑 (too1)％ 接K 计的产 卑(％) 27 86 68 68 48 2＆65 6717 9l 34 29．63 65 28 阻 79 反应l：KCI+N s 0|+H10— 31( SO,-N s0．+ 溶液。2 表 2 蒸发水量对钾芒硝质■的影响 2水量 理论值 85％ 理论值 7。％理论值 K 音量咖， ％ 3163 32器 3王7l K 转化率(too1)％ 6nm 551 5l 按 K 计的产 率(％) s7 80．3 74．5 反应 2：Na~SO4+溶液 E 3KzSO4 Na~SO·+溶液 4 表 3 加水■对产品质■的影响 加水量 理论值 110"／o理论值 120％ 理论 刮K 音量(m，神％ 45．60 55 51 4 刮K 转化率(too1)％ 594 鼹7 57．2 钾I按K 计的产率(％) 92 7 92．5 92．1 反应 3：3K 0rNa2s0．+KCI+H 一 K2s0‘+溶液 E 表 4 蒸发木■对氯化钠质■的影响 {t=lO0℃ ) 蒸发水量 理论值 110％理论值 12~／o理论值 Na0 lNe~2l 96．53 95 8l 94．65 (m／m)％lH：O 317 3．85 4．91 I水溶性杂质 咀I8 幔22 0．31 不溶性杂质 咀12 0．12 n127 NaCI产卑 (％) 85 4 902 97 7 8 剐产品氯化钠的质量与蒸发水量有关 但都 能 符合国标 GB5462—85一级品或优级品的指标要求。 参见表 4。 4．2 原料利用率 每制取 l0哩一级品硫酸钾产品所消耗的各种原 料量及副产品量如表 5所示 表 5 消耗和利用率 硫酸钠消耗(接 100％计) 氯化钾消耗(接 100％计) 副产氧化钠量 (一级品) 81 6 85 7 8＆8 93 5 94 0 叽 7 67 2 60．2 89 6f产率 ) 4．3讨 论 (1)实验结果表 明，加水量、蒸发 水 量与钾 芒 硝、硫酸钾、氯化钠的质和量关系密切 随加水量增 加．由反应 l 反应 3所得 的钾 芒 硝 和 硫 酸 钾 的 K 含量增加，但 结晶数 量下 降，固导 致 K 转 化 率、按 K 计 的产率均下 降。随蒸发水量 的增加反 应 3、氯化钠和结晶量均增加，即产率增加，但纯度均 下降 著者认为在理论值下操作最好。 若工业化，可根据用户对产品质量 的要求来调 整加水量。做到既满足质量要求，又使 蒸发水量减 少，以降低能耗。 (2)用工 业品 的硫 酸钠 和氯化 钾 (均 折算成 l0O％ 投料)所得产品的质和量与用化学纯作原料 的 结果相近。 (3)关于杂质 (a 、M 等)对产品质量的影 响已有专论H 采用工业品氯化钾和芒硝为原料，按 本工艺路线制取产 品硫酸钾 时，由于反 应是 在溶液 中转化，杂质浓度较稀 ，故不易析出。但在蒸发浓缩 制取副产品氯化钠时容易析出．因此，产品中 Ca2 、 M砰 等较少，而副产品中较多。 5 结 论 由著者研制的硫酸钠制硫酸钾新工艺具有无废 料，无污水排出，工艺瘟程较短，操作条件较易控 制，产品质量易控制，原料利用率高等优点．若 用于 工业化，生产成本较低 ，因此是一种很有前途的新工艺． 参 考 文 赫 1 范可正(译)．化工科技动态．1993(3)：13 2 涂域端等．氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾工 艺路线 的 探讨．成都科技大学学报 ．I98~6) 3 涂敏端等 杂质对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影 响，成 都科技大 学学报 ，1990(6) 《化学工程师》1／1995(总第 46期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com