CH4／CO2转化制合成气（CO／H2）Ni／Al2O3系列催化剂活性的研究

c ) 一 | f ． 技术开发 ． ， ==， ， ，侬 CHJCO2转 化 制 合 成 气 (CO／H2)Ni／A1203 系 列 催 化 剂 活 性 的 研 究 R ST UDY ON RF~ M CT ION AC ， TI 1D VIT Co Y O F 3 啪 衄 ／ 、 R EAI N M CH．，Co，1D Co肛 { 、岁 苏 玉 徐 恒泳√董国君 A 3冒ies of catalysts and modff'~d by different pmmote~ oll the base of NilA~ used in the reforming of m醴hanc with csrbon dioxide to synth~ 8as(Co／H~)aIe pro- pa_~d．It is found that impregation m~hod is the better o∞ in p=parmg catalvm by evaluating the reaction activity ox'l the fimd—bed flow self—control appratm． Both tk conv~sion of CHdCO2 and the dd of O0／I41 approach the caculaUxt equilibrium value,and the XRD results of catalyr~s are ． 本文在甲烷二氧化碳转化反应的Ni， 任化jI|基础上。加人不同助jI|，翻备了用于上述反 应的系列倦化jI|，在 自装的多功能固定床流动化反应装置上评价了倦化jI|的倦化活性。发现漫 渍法是制备转化反应倦化jI|的较好方法．助jI|的加人改瞢了倦化jI|中活性组分的分布，合成气 牧率和选择性都达到了理论平衡转化值．XRD结果证实了上述结论． 1 前言 天然气在 自然界 中储量极其 丰富．。l985年统 计，世界天然 气储 量为 9．87 Tl It]。超 过 原 油 储 量12]。甲烷是天然气的主要成分。二氧化碳作为化学 工业的副产物。来源极其丰富。大量的二氧化碳排 人大气中，浪费资源和能源，且 引起 温室效应 等严 重公害．因此近年来世界各 国都十分关注二氧化碳 的应用开发研究 ．合成气 (一氧 化碳 和氢 的混 合 物)是十分重要的化工原料，将它转化成 甲醇和醋酸 等有机化学品已经进行工业化生产，同时还有许多 其他化学品正处于工业化的开始阶段．实验证明， 由合成气制备化工产 品，是 以非石油原料部分或运 步取代石油原料的可行途径之 一。所 以。如果将丰 富的甲烷和二氧化碳傲为氢资源和碳资源转化成合 成气，不仅为 C，化学工业提供了廉价原料，而且对 解决能源紧张，资源短缺等 问题都具有十分重要 的 意义．本文就是开发研究实现该转化反应所需 的催 化剂 ． 2 实验 21 催化剂的制备． 2．1．1 系列催化荆的制备 《化学工程师>>3／l994(总第 4l期) 把A】2 小球破碎，筛分取40～ 60目的粒子，一 定温度下焙烧 2h,称取 0．5、0．75、1．0、20、3．0、4．0和 7．魄硝酸镍，制成水溶液、分别浸渍4．0gAl~O,载体， 烘干、焙烧、反应前通氢还原，即制得镍负载量分别 为 246、 3．65、 4．8l、 7饼 、 9．17、 13．15、 16．80、 26．10％(m／h1)的系列催化剂，编号依次为 N~／AhO3--n (n=l～ ． 2l2 舍助剂催化剂的制备 (1)单组分助剂催化剂的制备 分别以 C．~O2、MgO、Ti 为助剂，采用分 浸法制 得．催化剂中活性组分 Ni占9．17％(m／m)'助剂组分 占5．04％(m／m)．首先用铈、镁、钛的硝酸盐溶浸渍， 然后按 21．1中的方法制得单组分助剂催化剂，分别 为： Ni／CeO2一鹕 一l、 gO—AI~O,一l、 Ni／I'iO~一 2o，． (2)双组分助剂催化剂的制备 (a)共浸法 用 Ni、Ce、Mg的硝酸盐混合溶液浸渍 AI~O,载 体，烘干、焙烧、还原制得 催化 剂 Ni／CcO,一M窖O— Al2 —l，其活性组分及助荆组分分别为：Ni：8．铝 ％(m／m)，C．eO~：5．04~／o(m／m)，MgO：2．52％(m／m)． 用相同方法制备了催化剂 Ni／~ 2一 o1—2 【Ni9．1 (m ca325．18％(mtm工Ni／M~O—AI~O,一 ． 3 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 2[Ni：9．17％(m )。MgO：5．18％ )】'和 Ni／CeO2一 MgO-AI~O3—3口 ：9．17％ )，CeO25．18％ )， MgO：5．18％ )】． (1))分漫法 用 Ce,Mg的硝酸盐混合溶液漫渍 O，载体， 烘干，焙烧，再置于硝酸镍溶液中漫渍，烘干，焙烧， 还原之后{目I得催化荆Ni／CeO2-Mgo—Al203- 其 组成与Ni／CeO2-MgO一 O3一l相同． 2．2 实验方法 在徽型反应器底 部 装入 一薄层 石棉。然后 装 100mg催化荆。将指示沮度 的热电偶置于催化荆床 层的最底部，徽型反应器置于管式加热 电炉的恒沮 区，一定沮度下通氢还原 30m_吐 然后通入一定组成 的二氧化碳和 甲烷 原料 气，每 20ram取样 分析 一 次，以合成气 CO-I-l{，的摩尔百分含量表示催化荆 的活性． 2-3 分析方法 用 103型气相层析仪跟踪测试原料气及产物的 组成，Porapaek-Q担 体作 固定相，高纯氩 气傲 载 气，利用∞ MC一2A色谱数据处理机、采用修正面 积归一法处理数据． 3 结果和讨论 3．1 ~VA&O，一n系列催化剂的活性评价 3．1．1 空速的影响 不同空速对催化剂活性影响如图 l表示，图中 可见，空速增大，同一 催化 剂的 活性减小．这是 因 为，空速越大，原料气与催化剂接■越不充分，反应 活性就低．相同空速下，随着 活性组分 Ni含量 的 增加。催化活性随之增加。当Ni含量低于7．04％ ) 时，活性 中心数较少，反应 进行 不够完全。催化 活 性较低．对于Ni 一7~Ni／Al20 一8，活性Ni负 载 量 较 高，因 而 活 性 较 高． 实 验 过 程 中 发 现 Ni一／ o’一8催化荆床层 压力升高，反 应结束后催 化荆床层高度明显增加，这相 当于增加 了反应气 与 催化荆的接■时间，活性未随空速而改变。出现与其 他催化荆相反的结果．实验 中催化荆完全 耪化。积 碳量极大．综合考虑，我们认为 Ni 一5催化荆 1oooo 15000 20000 25000 30000 田 1 空建对不同 负羹■ ， I—n催化剂 活性的影响 (7∞℃ ) 对反应是适合的． 3．1．2 温度的影响 沮度对催化荆活性的影响实验结果及理论计算 值列于表 1．表中可知，反应沮度升高。合成气 的收 率((X)／I-I3no1％)明显提高． 甲烷和二氧化碳的反应是强吸热可逆反应： 寰 l 反应温度对活性的影响( 一5倦化 ) (P：0．1MP~O0,／CH,=1．20,“：11662 h—I) 理论值和实验值均为扣除水后的干基组成。( )内为理论值 4 · ‘ 《化学工程师>>3／l994(总第 41期) 维普资讯 http://www.cqvip.com a +CO,~2H 十 Co．一247kJ,~-应温度升高，有利于 反应正向进 行 CH4和 CO 在 N ，一5僵化剂 上反应达到平衡时，产物 的实际组成与理论值较好 吻合 这 CH4和 co，在该催化荆上确已选到理 论平衡转化率，合成气收率达到理论平衡牧事，选择 性也达到理论选择性．合成气 C ，比恒大于 !：l，这 是由于存在如下 CO 十I{ + O副反应，消耗 部分 H，，生成领外 CO所致。 3．1．3 反应 气进料比对活性的影响 一 定温度，一定空速下，改变进辩 比，测得 原料 气组成对活性的影 ．岣示于表 2中．随原料气组成的 变化，合成气含量出现峰值，当c,'-Vco，在 1．加左右 时，合成气收率达到最大值．这是 由于在较高 和较 低 CHJCO 比两种情况下，C 和 CO 分别得不到 充分反 应所致，通 过调 节原 气 组成，可 以控 镊 CO／H 比，产物中 CO／H 总是大于 l：l，这是 早烷二 氧比碳转化反应的重要特征，遗对获得高 。二>／H，比 的合成气很重要。 表 2还说 明，Ni／C．．~ 一MgO～ 2o，一2在 较低 的C ／CO2(如O．5o)比时较Ni／ 2o，一5具有较高的 活性 。 &2 勋剂系列催化剂的活性评价 裹 2 原料气组成对 l~／ceo,一Mgo—a~20$一2和 一 5{舌性影响对比(700'C) ( 内为 Ni，Al 一5的结果 在 Ni／AI,O,-一5催化剂基础上加入助剂的催化 剂活性结果列于表 3中．表中数据说明，助剂 的加 入，使催 化剂中活性组分 Ni含量为 8．镐％rm／m 低于 ~／AhO，一5中9．17％(m／m)的活性组分Ni含量，但不会 降低催化剂的活性，合成气收率仍可达到理论平衡 收 率，如 表 3 中 N'~／CeO,-MgO一 ，o'一l，2 与催化剂 Ni／ 一5相比．这说明助剂的加入起 到对载体的改性作用，增大了催化剂中活性组分 Ni 的分散度，提高了倦 化剂表 面 的活性位 数 目．此 夕}，与Ni／AI,O,一5相比，催化剂中加入助剂，活性保 寰 3 助害| 列倦记羽的活性结暴('too℃ ) 空速(h—r) 合 成 气 (CO+ )m)1／％ ％15 Ni／A1 一5 87．1 Ni／Q02一A1 一1 85．8 催 Ni／CeO：～ 一2 86．1 化 Ni gO—Al 一1 S5 ．5 _ Ni／~{go—A1 2o3—2 85 ．8 Ni／CeO2一Mgo—A12o3一’ 86．5 Ni／CaO2一MgO—A12r)3—2 87,2 Ni／CeO2一MgO—A】’( 一3 86．7 Ni／Ti‘)2一AI2 ．3 17176 19912 210∞ 持基本不变． 甲烷二氧化碳转化反应伴随着积碳 副反应。助 剂的加入，不但达到了活性要求，而且提高了催化剂 的抗积碳性能，其中Ni／CeO：-MgO一鹕 一2催化 剂具有最{￡良的抗积碳性能，是筛选出来的优秀催化 剂，此结果将在太研究 ( )中报道。 3-3 催化剂榻组成的测定 催化剂 XRD 相 组成 测定结 果示 于图 2中， N／A1 O，一5催化剂中明显存在着NiO、A o1两种晶 《化学工程师>>3／~994(总第 4l期) 相 加入助剂MgO或(和)Cc()，后，催化剂中除存 在 NiO、AI,O,晶榴外，还有其他新相生成，这 种晶相 就是助剂和NiO、AhO3之同形成的固溶体，类似于 尖晶石结构．从 Ni／AhO，一5至 Ni／CeO,一M 一 一 2的 XRD图中，衍射角为 2o37．2和 43．7处的 NiO峰减弱，锋形明显宽化，说明助剂 CeO，、MgO的 加入，使催 化剂中 Nio晶相细化，增大了 Nj()的分 散度，有利于还原为活性 组分，且在催化剂 中 分散度增大，增加了催化剂的活性中心数 目，因而保 · 5 ． 1 7 O O 7 2 9 3 5 射 盯 7 8 8 2 5 6 1 3 8 昭 眨 珐 7 4 O 6 3 6 5 7 4 n 眨 n 强 3 5 O 2 9 2 5 O 3 盯 昭 ：；； 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 ， ． 技术开发 ． ， 密 胺 树 脂 型 高 效 混 凝 土 减 水 剂 的 合 成 S 哐 ，c C0ND]rII( NS S11)D D 0F 匝LAA僦 RES l皿G}I—POWER CoNCRl E ER REDUCE受 The synthetio conditions of tk l~lamine a8 the molar ration, pH and tcmpc~tuze ect． product． 、 邱学婷 肖 磊 I蔼in high—pOw concliKe w灯 reducer such 、糯 introduced in 0rId to make use of the 本文对复合密胺树脂型高效混凝±减水 的合成条件反应摩尔比 、pH及j量度等进行了较详细 地讨论。便于此产品的推广利用． 1 前言 密胺树脂是一种应用广泛的水溶性高分 子树 脂，将其 用于合成高效混凝土减水 剂，目前 处国 内 外先进水平． 高效混凝土减水剂主要有萘系和密胺树脂 系列 两大类 ，萘系系列原料来源少，且对人体和环境有危 害，其发展受到限镧；密胺树脂系列不仅原料易得， 且性能 良好，将其与混凝土配合使用，可节省水泥达 ：ID％左右；可配镧高强混凝土，解决了一般施工 现场 缺少高标号水泥的难题；可大幅度地减少水灰 比，提 高密实度；可配镧大流动度混 凝土，方便施工等，其 经济效益非常显著． 2 合成工艺 其反应方程式： H H N＼_ 一一 N ． H I q{ OH 羟基化 圈 2 N ，一5，~／MgO—Al 0，一1，NI／CeO,一Al 0，一1 ／ce0l—M窖0一AI,O,一2催亿剂 XRDi~111 ． 6 - 持活性仍可达到平衡时的理论值，且提高了催化剂的 抗积碳性能． 4 绪论 实验结果证明，采用提渍法锚得的Ni／A~O，一5 及助剂系列催化剂对CHJCO，转化{鲁j合成气反应具 有优 良的活性，收率、转化率和选择性都达到了理论 平衡值．助剂的加入不会因活性组分Ni含量 减少 而降低活性．这一结论得 到 XRD结果的证 明。开 发研究N-I／AI,O,系列催化剂，转化CHJCO,铹得合 成气CO／H,具有现实的重要意义． 参 考 文 熊 1 李馋謇．天然气化r，1987．12(3)：1 2 田外石油洧白．1986． 3 《化学工程师>>3#994(总第 4l期) 维普资讯 http://www.cqvip.com