元素铬的测定

元素铬的测定 安徽科技学院 理学院 应用化学 石英砂中铬含量的快速检测 1、引言 石英砂的主要矿物成分是SiO，其是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，2 石英砂的颜色为乳白色、或无色半透明状，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，密度为2.65，，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于一般的酸，微溶于KOH溶液，熔点1750?。 石英砂是重要的工业矿物原料，非化学危险品，广泛用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、 磨料等工业。 可汽运，火车运输，水运。工业生产一般为50 KG或25 KG包装及出口吨袋包装。一、玻璃:平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料。二、陶瓷及耐火材料:瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料。三、冶金:硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂。四、建筑:混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥砂)等。五、化工:硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉。六、机械:铸造型砂的主要原料，研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等)。七、电子:高纯度金属硅、通讯用光纤等。八、橡胶、塑料:填料(可提高耐磨性)。九、涂料:填料(可提高涂料的耐酸性)。十、航空、航天:其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性。 指标% 一级 二级 三级 级别 二氧化硅(SiO) ?99.80 ?99.70 ?99.60 2 铁(以FeO计) ?0.002 ?0.0035 ?0.005 23 1 安徽科技学院 理学院 应用化学 铜(以CuO计) <=0.0005 ?0.0009 ?0.0013 2 铬(以CrO计) ?0.0003 ?0.0006 ?0.0009 23 [1]表一:石英砂的分类 Table I: Classification of quartz sand 铬为不活泼性金属，在常温下对氧和湿气都是稳定的,但和氟反应生成CrF。温度高于3600?时铬和水、氮、碳、硫反应生成相应的CrO，CrN和CrN, CrC和CrC,C rS。铬232733223和氧反应时开始较快,当表面生成氧化薄膜之后速度急剧减慢;加热到1200?时，氧化薄膜破坏，氧化速度重新加快，到2000?时铬在氧中燃烧生成CrO。铬很容易和稀盐酸或稀硫酸23 反应,生成氯化物或硫酸盐，同时放出氢气。由于铬合金性脆,作为金属材料使用还在研究中,铬主要以铁合金(如铬铁)形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。铬矾、重铬酸盐用作皮革的鞣料，织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。 1978年世界金属铬生产能力为:电解法6000吨，铝热法4300吨。日本1978年生产金属铬2884吨，1977年的消费分配为:高温合金40,，铝合金31,，焊条25,。1981年伦敦市场纯度大于99,的块状铬的价格为4050,4250镑/吨。钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原(铝热)法及电解法。 凤阳是全国著名的“石英之乡”,石英石资源储量100亿吨以上,原矿二氧化硅平均含量在99.3%以上,其品位和储量均位居华东地区之首,在全国也名列前茅。为加快培育核心支柱产业，该县依托丰富石英资源，围绕产业优化升级，委托蚌埠玻璃工业设计研究院编制了《千亿元硅(玻璃)产业发展规划》, 全力推进千亿元硅(玻璃)产业发展，到2022年实现硅(玻璃)产业销售收入千亿元的目标。该规划已于2008年底通过专家评审论证,被列入安徽省861行动计划。 凤阳县硅工业园区位于该县板桥镇境内，南(京)洛(阳)高速公路凤阳出口处，规划占地面积20平方公里。按照总体规划和功能定位，该园区将建成产业特色鲜明，基础设施齐全，配套功能完善的硅(玻璃)产业基地和东中部结合的物流中心，将成为凤阳县承接千亿元硅(玻璃)产业发展的重要载体和承接长三角产业转移的重要示范区。 目前，园区内有投资12亿元的安徽凤阳浮法玻璃有限公司、投资5亿元的安徽晶源太阳能材料有限公司、投资11.6亿元的安徽凤阳确成硅化学有限公司等五家公司和即将建成的 2 安徽科技学院 理学院 应用化学 拥有17个泊位、年吞吐量达800万吨的凤阳港。另外，一期投资1亿美元的安徽省台湾玻璃有限公司和投资1.5亿元的萧山大型钢构公司等四家企业将在近期入驻。按照园区发展目标，到2015年园区入驻企业争取达到30家，实现产值100亿元，创税3亿元，面对如此机遇，因此须要建立简便、快速、准确检测石英砂成分的系统检测，以供生产厂家调整料方，确保后代产品的质量。因此迫切需要建立简易快速检测石英砂及玻璃成分的方法。相对于传统的方法，建立新的实验方法时，对实验的要求是:省时;减少实验过程中对氢氟酸的使 [2]用;减少有害或有毒物质的排放，以达到保护环境的目的;无需太贵重的实验仪器。 铬元素的主要工业危害:铬容易在晶界偏聚，易与碳在高锰钢中形成铬合金渗碳体，并促使高锰钢中沿晶界析出碳化物的速度加快。通常随铬含量的增加，钢的铸态组织中碳化物量增多， 晶界碳化物形成连续的网状。(1)铬含量在0,3(0,范围内，随着铬含量增加，试样的硬度增加，冲击韧性降低。铸态硬度值在HBS198-HBS 217之间变化，热处理后硬度值在HBS225,HBs 266之间变化，冲击韧性最大值a~228(2J,cm ，最小值ak = 104(1 J,cm 。(2)随着铬含量的增加，铸态组织中碳化物数量增多，碳化物的形态由块状变成颗粒状。经1 110?热处理后，未溶和析出碳化物增多，在奥氏体基体上呈弥散状分布。(3)在较低冲击应力磨料磨损的条件下，随着铬含量的增加，试样的磨损表面形貌特征由犁沟状转变为以碾压痕和沟槽为主，并有少量断续不规则的犁沟。(4)高锰钢加入铬、硼和稀土等合金元素后，其耐磨性能均优于普通高锰钢。当铬含量为1(82,~,-t，含硼高锰钢的耐磨性是普通高 [3]锰钢的2(36倍。 铬元素在石英砂中的含量很低(三氧化二铬含量小于0.001%)。英砂中铬元素通常是以氧化锆的形式存在。目前国内外检测六价铬的方法主要有分光光度法、离子色谱法、电感耦合 [4][5][6]等离子体原子发射光谱法、原子吸收法、液相色谱一质谱法等。而六价铬的检测标准主要有GB,T22807:2008、ISO17075:2007、IUC18和sN0704:1997，均采用分光光度法进行检测。虽然目前六价铬的主要检测方法采用分光光度计法，该方法己实施，干扰少而具有 [7]很强的通用性。而相比较原子吸收干扰较大，不适合六价铬的痕量检测。采用液相色一质谱联用仪法、液相色谱一电感耦合等离子质谱法均具有一定的先进性，虽然仪器设备价格昂贵，但是方法具有干扰少、准确度高等特点，适合作为重金属痕量检测，在六价铬的检测具 [8]有广阔的前景。 1.1设计思想: 在石英砂的实际检测中，最大的问题是检测的量多，检测时间长，而且由于石英砂中的铬含量很低，给铬的检测带来了不小的麻烦。为此，需要尽快的研究出一套快速检测石英砂 3 安徽科技学院 理学院 应用化学 中铬含量的方法。在实际的检测中，大部分的时间都花在了石英砂的消解中，为此，本文提出了用微波消解法与分光光度法联用对传统方法进行改进，并与原子吸收法进行比较，寻找检测石英砂铬的简易和环保方法。 2材料与方法 2.1 仪器及试剂 WFX-110火焰原子吸收光谱仪，北京瑞利;微波消解仪(包括微波消解仪，单体消解管和单体聚四氟乙烯溶样杯)，上海市新仪微波消化有限公司;722N型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司;电子称;聚四氟乙烯坩埚;沙浴槽;石英砂(约100目，原料来自凤阳白云石厂);无水乙醇(上海振企化学试剂有限公司);浓HCL(上海中试化工总公司 纯AR);HNO(无锡市展望化工试剂有限公司);铬标液:准确称取2.828 g在105?,110?干燥3 2h的重铬酸钾K2CrO(优级纯)溶于200 mL纯水中，加1.5 mL浓硝酸，用纯水定容至1000 27 [9]mL，此溶液1.00ml相当于1.00 μg铬;二苯碳酰二肼溶液(指示剂):称取0. 25 g 二苯碳酰二肼于92ml95% 的乙醇液中,并向其中加入8ml冰乙酸， 存放棕色瓶内。置于冰箱中， 可 [10]用一个月，颜色变深不能再用。硫酸(1+1)国药集团化学试剂有限公司;硝酸银:0.01M; [11]过硫酸铵:国药集团化学试剂有限公司。 2.2 铬含量测 2.2.1 石英砂微波消解法的研究 在微波消解中最主要的因素是控制消解的压力和时间。实验所用的微波消解仪最大压力是20 atm，且是分步加压。消解步骤为:首先用电子称准确称取1 g左右的石英砂放入单体聚四氟乙烯溶样杯中，按要求正确组装好消解罐，再将消解罐放入微波消解仪中，设置好消解的条件，就可以进行消解了。实验中的石英砂如不特别说明均为60目，质量为1g。 步骤 1 2 3 4 5 压力(atm) 4 8 12 16 18 时间(min) 5 5 5 5 5 HF(mL) 7 HNO(mL) 0.5 3 4 安徽科技学院 理学院 应用化学 表五:最终确定的消解条件 Table V: Conditions of final digestion 2.2.2 铬含量的测定方法 一、分光度法 1、石英砂的消解 称取烘干后的石英砂1g，放入聚四氟乙烯坩埚中，向其中加入8 mL的HF，0.5mL的HNO。按实验要求组装反应釜，把反应釜放入微波消解仪中，按照确定的条件进行消解。消3 解完以后，取出聚四氟乙烯坩埚，把坩埚的溶液转移到聚四氟乙烯校坩埚中，放到沙浴锅中蒸干。 mL的Hcl(1+1)低温加热对其中的物质进行溶解。溶解后的溶液为蒸干后，向其中加入2 [13]溶液A。 2、铬标准曲线的绘制: 铬标液: 准确称取2.828 g在105?,110?干燥2 h的重铬酸钾K2Cr2O7(优级纯)溶于200 mL纯水中，加1.5 mL浓硝酸，用纯水定容至1000 mL，此溶液1.00 mL相当于1.00μg [14]铬，即1000 ppm。配好的1(0 mg,L六价铬标准溶液常温下可保存半年。 准确吸取铬标液1ml于100ml容量瓶中，用蒸馏水加至刻度线，此溶液的浓度为10 ppm。取5只50 mL标上号的容量瓶，分别向其中加入1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL上述稀释后的格标液，再向其中加3ml二苯碳酰二肼溶液，1.0 mL硫酸(1+1)，用蒸馏水稀至刻度，摇匀，放置2-3 min后，待显色稳定后在波长540 nm处，用1 cm比色皿测试液对试剂空白的吸光度，空白为蒸馏水。由此所得的数据绘制标准曲线。 二、原子吸收光谱法 原子吸收法的特点:<1>检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级， -10-14 石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10g。<2>分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。<3>分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。<4>应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。<5>仪器比较简单，操作方便。原子吸收法具体就是将溶液A加于50ml容量瓶定容后，直接喷入火焰，在空气-乙炔火焰中形成铬基态原子对 5 安徽科技学院 理学院 应用化学 358nm的共振线产生吸收。将溶液A的吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，测定石英砂中铬 [15]的含量。 1、标准曲线的绘制: 取5只50ml标上号的容量瓶，分别向其中加入5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL上述稀释后的格标液，用蒸馏水加至刻度线。分别用原子吸收进行检测。用原子吸收火焰光度计在 358nm波长处 ,调节空气流量为5.5--6.5 L/min,乙炔流量为3.5 L/min ,控制为乙炔还原 [15]性火焰,灯电流为2.0—2.5 mA,待仪器稳定后测定其吸光度。仪器 自动绘标准曲线。 分光光度法和原子吸收法测定的数据对比 0.0022 0.0021 分光光度法 0.002原子吸收法 线性 (原子吸收法)0.0019铬含量/%线性 (分光光度法) 0.0018 0.0017 12345 图六:分光光度法和原子吸收法测定的数据对比图 Figure Six: Data comparison of spectrophotometry and atomic absorption spectrometry 数据采用的是实验测定的数据1和2的平均 由图五可知，分光光度法的测定结果都分布在0.0021%附近，而原子吸收测定的结果分布在0.0019%-0.0021%,而且从他们的方差和标准方差也可以看出，分光光度法测定的效果更加理想。由分光光度法绘制的标准曲线也更理想，而且,其测定的结果更加的稳定,所以在测定石英砂中的铬含量时应尽可能的选用分光光度法。 3 对比分析 主要参考文献: [1] 中华人民共和国电子行业标准,工业用酸洗石英砂. 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The study found that using microwave and 7 安徽科技学院 理学院 应用化学 spectrophotometry was used to analyze chromium content in the Quartz Sand than Atomic Absorption Spectrometry. The whole experiment using microwave digestion is more rapid, but also reduces the use of hydrofluoric acid. Keywords: Quartz sand;Chromium;Rapid;Determination 8