GC-MS-AMDIS法检测火场常见基质中的汽油目标成分残留
GC-MS-AMDIS法检测火场常见基质中的
汽油目标成分残留
ChineseJournalofForensicSciences,2009,No.6TotalNo.47
鉴定科学
ResearchPaper
GC/MS/AMDIS法检测火场常见基质中的汽油目标成分残留
顾海昕,黄昊',张永丰,胡娆,吴郁
(1.公安部上海消防研究所,公安部上海火灾物证鉴定中心,上海200438;2.上海崇明消防支队,上海202150)
摘要:目的考察研究l5种汽油目标化合物,在不同火场情况下的不同燃烧残留基质
.方法通 中残留特点和存在规律
过模拟混凝土,土壤和木材三种常见火场残留基质的不同燃烧情况和受灭火用水的影响,结合汽油水洗试验,利用气质
联用/自动质谱去卷积分及鉴别系统(GC/MS/AMDIS)进行检测
.结果混凝土,土壤和木材三种基质点燃至自然熄灭
并未受外界因素影响下,能够全部检出15种目标化合物;在燃烧过程中并用水扑灭的情况下,混凝土和土壤中未检出
2一甲基萘.而木材中未检出1,3一二甲基萘;在自然熄灭并用水冲洗情况下,混凝土和土壤中均未检出1,3,5一三甲苯,十二
烷和1.3_一二甲基萘,同时土壤中也未检出2一甲基萘,而木材中未检出十二烷和2,3一二甲基萘.此外,水洗实验
明汽油
中l,3,5一三甲苯等9种目标化合物易受水洗损失.结论根据所考察的汽油目标化合物残留特点,可以在目标成分不完全
检出的信息缺损条件下.为判定火场中汽油存在提供一定的依据. 关键词:消防;汽油目标化合物;AMDIS;基质检测
中图分类号:DF794.3文献标志码:A文章编号:t671—2072一(2009)06—0028—05 ResidueAnalysisofGasolineTargetCompositions
intheCommonBurnedMatrixesUsingGC,MS,AMDIS
GUHai-xinl,HUANGHao,ZHANGYon曾ng,HURaoi,WUYu2
(J.ShanghaiFireResearchInstituteofMinistryofPublicSecurity,ShanghaiIdentificationCenterforFireMaterialEvidence
ofn
,ofPublicSeeurity,Shanghai200438,Chin~"2.ChongmingFireDepartment,Shanghai202150,China)
Abstract:ObjectiveTostudytheresidualpropertiesof15gasolinetargetcompoundsremainingindifferentburnedmatrixes
underdifferentfirescenesandinvestigatetherelationshipbetweenthetargetcompoundsandburningmatrix.MethodsTh
matrixes,concrete,soilandwood,wereusedtosimulatevariousburningsituationsrespectively.Combinedwiththegasoline-
water—
washingexperiment,thefactorofwaterwasspeciallyconsideredtoinvestigateitsinfluenceontargetcompoundsloosing.
GasolinetargetcompoundsweredeterminedandsearchedbyGasChromatography/MassSpectrometry/AutomaticMassSpeetr~
DeconvolutionandIdentificationSystem(GC/MS/AMDIS),inordertocharacterizehowmanyandwhatkindofcompounds
remainedinmatrix.ResultsThetargetcompoundscouldbetotallydetectedifthematrixburneditsextremitieswithoutexternal
influence.Withthepresenceofwaterwashing,someofthetargetcompounds,especially1,3,5一trimethylbenzene,n-dodecane,
2一methylnaphthalene,1,3一dimethylnaphthalene,2,3一
dimethyInaphthaJeneweregreatlyaffected.ConclusionsThispapercould betakenforreferenceforthepossibilityofthepresenceofgasolineinthecaseofabsenceofsometargetcompoundsorlackof
sufficientdetectioninformation.
Keywords:fire;gasolinetargetcompounds;AMDIS;residueanalysis
1研究背景
火灾现场中助燃剂成分的定性鉴定是公安消防 部门火调工作强有力的破案线索和依据,已成为纵 火案侦破关键.被广泛使用的汽油因其良好的可燃 性和易燃性,极易被不法分子所利用.因此,汽油在 助燃剂分类中被划分为单独一类,火场残留物中汽 油成分的定性鉴定方面的研究也成为了国内外研究 的热点之一.
对于GC—MS所检测的色谱峰结果,某些不同的 收稿日期:2009—07—16
基金项目:上海市自然基金(07ZR14026). 作者简介:顾海昕(1982一),男,工程师,硕士. ?
28?
物质可能具有相同的峰形,方法相同的两次不同试验 所得的色谱峰位置会发生变化,而汽油本身成分复 杂,因此传统的谱图比对方法虽然直观但是信息量不 够充分;火灾现场极为复杂,不同燃烧残留物存在基 质效应I1],基质燃烧过程中也会发生化学反应[21和热分 解嘲,这些因素将在GC/MS谱图中引人大量的杂质 峰,并可能造成较高的背景,使得本来过火后少量或 者微量汽油成分的信号峰被干扰和掩盖.因此检测搜 索出汽油中具有代表性的特征化合物作为指标更具 有实际意义【31.ASTM中报道了汽油中15种具有特征 代表性的目标化合物,有1,3,5一三甲苯,1,2,4一三 甲苯,1,2,3一三甲苯,1,2,4,5一四甲苯,1,2.3,5一四 甲苯,茚满,十二烷,5一甲基茚满,4一甲基茚满,4,7一 二甲基茚满,2一甲基萘,1一甲基萘,乙烷基萘,1,3一二 甲基萘【4_.
15种目标化合物的全部检出是汽油存在性判定 的重要依据,但在实际工作中由于目标化合物本身物 性特点,基质间互相作用和外界破坏,往往不能全部 残留下来,而部分目标化合物的检出能否判定汽油助 燃剂的存在缺少相应的研究,这给火调工作带来了很 大的困难
自动质谱去卷积分及鉴别系统(AMDIS--Auto— maticMassSpectralDeconvolutionandIdentification
System)是美国国家
与技术研究院(NIST)开发的 一
种针对GC—MS测试结果,克服分析谱图中的背景 和杂质干扰的数据处理应用软件.AMDIS数据处理 具有自动,高效,快速的优点,整个过程分为噪音分 析,成分感知,谱图"解叠合",四个步骤[51.AMDIS能 够自动将GC—MS数据去卷积化后搜索出数据库所有 的单个化合物.再将每一个单个化合物与自建或已存 在的目标化合物数据库进行匹配并索引检出[61. AMDIS以其抗干扰能力强,灵敏度高和快速数据处理 能力.结合GC—MS已成功应用到微量物证检验中[7J. 混凝土,土壤和木材这3种代表性的火场残留物 证,常常是火调人员提取送样的检材,本文分别通过 不同的燃烧实验.模拟基质在可能的火场情况尤其是 灭火用水的影响.并利用GC/MS/AMDIS进行检测分 析.考察研究汽油中目标化合物在不同火场条件下的 不同基质中残留特点和存在规律,为准确检测火场残 留物中汽油成分是否存在,判定火灾原因提供有效的 科学依据.
2实验部分
2.1实验仪器与试剂
美国珀金埃尔默(PerkinElmer,PE)Clarus600
型气相色谱质谱联用仪;PE一5MS(30m一0.25mm— O.25Ixm)色谱柱;AMDIS32应用软件;上海试剂四厂 分析纯正己烷.中石化93号汽油.
2.2气质条件
进样口温度280~C:离子源温度280~C;传输线温度 300~C.GC条件:30?保持5min,以20~C/min到250~C 保持15min;进样量0.5txL;载气流速0.8mL/min.MS 条件:溶剂延迟3min;扫描时间0.2;扫描间隔0.1;离 子源EI+;Mass(m/z)30—350.
2.3试样制备
取3种常见的火场基质,分别均匀加入93号汽 油.制备模拟燃烧试样.A样:混凝土200g,汽油 40mL:B样:土壤80g,汽油20mL;C样:木材450g,汽 壁鉴垒至009生箜6期(总第47期)
油20mL.
2.4实验步骤
2.4.1AMDIS数据库的建立
首先通过AMDIS一32的AMDISAnalysis进入 NISTMSSearch功能,经CASNumberSearch找出 AsTME1618—01所报道的15个汽油目标化合物.在 Source下分别导人这15个目标化合物的:l:.MSP于 gasoline.MSL中,建立搜索引擎数据库,并在Analysis Setting下设定路径和参数完成目标化合物搜索引擎. 2.4.2燃烧模拟实验
本实验采用有机溶剂提取法对基质中的残留助 燃剂进行提取,一方面有机溶剂提取通过对助燃剂 成分的全部溶解解析可以获得更多的信息量:另一 方面由于混凝土和土壤主要为无机物成分,即使有
少量有机物的存在,采用有机溶剂提取法产生的干 扰较小.而顶空法和固相微萃取法需要对样品进行 加热,木材受热产生热分解作用[3J,会对分析结果带 来一定的影响.
(1)燃烧自然熄灭试验:模拟火场中汽油引燃至 熄灭,现场未受灭火过程破坏.取试样A,B和C分别 在燃烧盘中点燃直至自然熄灭:将燃烧残留物和擦拭 过燃烧盘的脱脂棉用适量的正己烷提取,过滤,滤液 减压浓缩至约2mL.GC/MS进样检测.
(2)燃烧灭火试验:模拟火场中汽油引燃并在燃 烧过程中被扑灭的情况.取试样A,B和C分别在燃 烧盘中点燃,燃烧中用水扑灭,正己烷提取,过滤,干 燥剂去水.滤液减压浓缩至约2mL,GC/MS进样检测. (3)燃烧后水洗试验:模拟火场中汽油引燃至熄 灭后.残留物被灭火用水冲洗的情况.取试样A,B和 C分别在燃烧盘中点燃至熄灭,残留物用水冲洗,取 出残留物用正己烷提取,过滤,干燥剂去水,滤液减压 浓缩至约2mL,GC/MS进样检测.
2.4_3汽油水洗试验
考察汽油不同目标化合物受水影响程度,确定经 水洗处理后更容易损失或明显减少的成分量.取 20mL汽油,加入20mL水,搅拌2h,取水相加入20mL 乙醚萃取2次,取乙醚相,干燥剂去水,压浓缩至约 2mL.GC/MS进样检测.
3实验结果与讨论
3.1燃烧自然熄灭试验
燃烧自然熄灭试验中,混凝土,土壤,木材三种基 质中残留汽油目标成分分别经GC—MS测试,所得TIC 图见图1.在未受外部因素影响的条件下,15个目标
化合物均被检出,表现出了良好的残留性和稳定性, .
29.
ChineseJournalofForensic AMDIS结果见表l中A1,B1和Cl.这是因为混凝土 和土壤具有本身稳定和多孑L的特点,汽油能够渗透人 基质而被保留和吸附,木材在燃烧过程中发生热分解 作用.同时热稳定性不及混凝土和土壤,但是木材本 身多孔性.尤其是木材未燃烧部分和受热后形成的木 炭对汽油具有良好的吸附能力.
3.2燃烧灭火试验
燃烧灭火试验GC—MS结果见图2,AMDIS分析 结果显示混凝土和土壤基质残留中检出除2一甲基萘 以外其余14个目标化合物,见表l中A2和B2数 据.这是由于2一甲基萘在燃烧过程中混凝土受热升 温.在明火下灭火遇水引起剧烈的作用使其破坏.土 壤易受水冲洗流失2一甲基萘受影响明显,这与水洗 实验结果一致,水洗实验GC—MS所得TIC图见图4, AMDIS分析结果见表1中D.而木材参与燃烧过程, 并且本身特有的纤维组织与混凝土,土壤不同,保留 并检出了除1,3一二甲基萘以外的其他14个化合物, 见表1中C2.
表1汽油目标化合物残留检测结果
注:检出记为+,未检出记为一.
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图1a,b,C分别为燃烧自然熄灭下混凝土,
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图3g,h.i分别为燃烧后水洗下混凝土, 土壤和木材残留检测TIC图
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ChineseJournalofForensicSciences,2o09,No.?T01N0.
图4汽油水洗水相组分TIC图
3.3燃烧后水洗试验
三种基质燃烧完全后再经水冲洗破坏后检出目 标化合物明显减少,见图3,1,3,5一三甲苯和十二烷
,之后 经汽油充分燃烧后含量极具降低至少量或微量受水洗步骤影响遭到破坏和损失,见表I中A3,B3
和C3,这与汽油水洗试验结果相符合.另一方面,部
分受水洗影响显着的化合物(5一甲基茚满和C3,C4一
苯),见表1中D,在火烧和水洗后依然在基质中有所
残留;C2一萘由于本身性质受热,遇水分解损失,但其
规律有待进一步研究.
4结论
GC/MS/AMDIS法能够有效克服残留基质杂质及
谱图背景干扰,快速准确的搜索出汽油目标化合物.
汽油引燃并自然熄灭下,15种汽油目标化合物保留
性较好并均能被检出:水洗实验表明汽油中1,3,5一
三甲苯等9种目标化合物易受水洗损失:上述三种基
质引燃并受灭火用水冲洗的情况下.1.3.5一三甲苯,
十二烷,2一甲基萘,1,3一二甲基萘和2.3一二甲基萘受
影响显着.所考察的汽油目标化合物在不同火场不同
基质中存在特点及其规律能够为汽油成分存在性认
?
32?
定提供有效的科学依据.
参考文献:
[1】M.S.Fernandes,C.M.L丑u,w.C.Wong,rI1}leeffectofvolatile residuesinburnthouseholditemsonthedetectionoffireae- cerlerants[J].Sci.Justice.2002(42):7-15.
【2]E.Stauffer,IndentificationandCharacterizationofInterfering ProductsinFireDebrisAnalystisIJ].MSthesis.FloridaInter- nationalUniversity,Miami,FL,USA,2001.
【3]J.R.Almirall,K.G.Fuaon,Characterizationofbackgroundand pyrolysisproductsthatmayinterferewiththeforensicanalysis offiredebris~].J.Ana1.App1.Pryo1.2004(71):51-67. 【4】ASTME1618-01,StandardTestMethodforIgnitableLiquid ResiduesinExtractsfromFireDebrisSamplesbyGasChro.
matography—MassSpectrometry[S].
『5】许大年,刘石磊.色谱一质谱自动处理与鉴定系统——AMDIS
简介『J】.现代科学仪器,2002,(6):424.
[6】W.GaryMallard,JanielReed,AMDIS—USERGUIDE,Na-
tionalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)[S].1997. [7】DaganS.Comparisonofgaschromatographypulsedflame photometricdetectionmassspectrometry,AutomaticMass SpectralDeconvolutionandIdentificationSystemandgas chromatographytandemmassspectrometryastoolsfortrace leveldetectionandidentification[J].JournalofChromatography A.20O0(868):229—247.
(本文编辑:徐彻)