佳乐麝香新工艺的研究

一 ／ 》 惭 ，席剩 ， ．二茏 佳乐麝香新工艺的研究 曼墅 (北京日化所 100061) 摘 要 丁瓯 本丈舟绍了佳砾崭番新的合成方法．对我国现有的旧工艺提l出 改进，改进后的工艺减少丁制备过 程中 三褒”污染缩短了原工艺路线．减少了生产过覆中设备腐_蚀的阿题，同耐收卑孵显捷商．降l低了成本． Abs钾ad This m'llde is abO syntI'∞is ocesB of prepratlo ．jtG且I“ ollde一 4 co竹Ip usm~ll IIn ● perflllT·_ ．This pro~ s忡 a old pro~ ss．th new proo韩簟m 扣时 tI|e poUuilo~ll，=I ．p暇 岣-GBI“舳 _ and simpllfies 1he,old processes·The new process recluc~c：椭l钮 衙。e of即 枷 In搬e od∞tIon· con1pared wili~old IXOCe~ ，1he mew process increases the yield州 reOuces productl0(t c 0· 一 、前言 佳乐麝番(GtJ^xoI|de 墨：壁￡垦壅 的麝香登台成香料．化学结构如下： 化学名嚣；1．2，3．4- 7．8一六氢一4，6，6，7， 8，8一六甲基一r一2苯并吡埔 ． ． 佳乐麝香是黄目 I、F、F公司首先研制 成功的一种三环异色满型合成麝香。它是一 种无色秸褥渡体．萁香气扩散力和透发力好， 具有浓郁细腻的糙甜香气．由于它无毒性t化 学结拇稳定．价格低廉，因此它广泛应用于皂 用和洗涤 香精的调配中，尤其是在皂 用香 精申使用更为频繁。 目前由于蒴基类庸番的 毒性及致敏问题，因此硝基 类麝香被 国际上 限量使用，因此香气质量优于硝基麝香，毒性 小的多环类麝番有逐步代替硝基麝香之势。 徽为多环粪麝香酶主要l代 表—— 佳乐麝番， 两计其使用置将会遥壤增犬，再加上 I，F、F 国际香料公司对佳 乐麝香鳃生 产保护 媲 巳 满，在国际市场上生产栅悄售佳 乐麝香将不 受到隈触，逮将对扩大规模生产和新上 马生 产佳乐麝香是十分肴利啬孽， 目前置际上有美佳乐麝香文献摄遭的工 艺路线主要有以下几条： 维普资讯 http://www.cqvip.com 由a一甲基苯乙烯和叔戊酵在浓硫酸和 冰醋酸作用下墙合成五甲基茚满(I)．再由 茚满(1)和环氧雨烷在三氯化铝的催化下制 ⑨ 甲醛 Hci 用苯和环氧丙烷发生付一克反应·生成 p一苯丙醇 ，再和甲醛生成 (w)，再与 2、4一 成茚满醇(Ⅲ)，茚满醇(II)与氨化氢气体生 成氯甲醚，再在强碱条弹下环化翻备成佳乐 麝香(i)。” 二氯～2，3．4一三 甲基戊烷反应生成佳乐麝 香(1)．tl， H3 上 由异戊烯乙酰化反应产物(V)与苯缩台 --9-~法 1同样路线得到佳乐麝香(1)．m 再与格氏试剂反应 ，经环化得茚满(I)．再经 >：／+ 避 美国专利 U．s．P 4，440，966 介绍了 由异戊烯与 a一甲基苯乙烯用磷酸作催化 下制备茚满(1)，这--T芑路线中磷酸可以 在反应鳍束寿将磷酸分出作为诙反应之用 而且异戊烯价括较低，因此原料戚奉较1喙．-- 厶 f c 维普资讯 http://www.cqvip.com 育文献 报道将制备茚满醇和佳乐麝香 两步台二为一，即将 茚满(I)与环氧丙烷反 直．后加入失活剂 ，再与聚甲醛反应，接着加 热环亿，加入 NaOH术解 。 且前国内几个生产佳乐麝香的厂家主要 采用匏是第一种方法 。这 一工艺路线是六十 年代 l、F、F公司采用的 ，工艺 路线 比较陈 旧，主要存在以下几个问题：①由于制备茚满 过程中使用醋酸使反应后处理废液 比较困 难，存在 三废 问题。②由于翻备茚满醇过程 茚i菏单耗过高，因此成本较高。③由于制备佳 乐麝香(I)过程中使用氯化氢气体．并与聚 甲醛反应生成氯甲醚 ，此副产物剧毒，对操作 人员危害较大。④由于翻备过程加入氯化氢 气体．因此对设备腐蚀严重 ⑤工艺路线长， 操作人员劳动强度 大，操作环境严劣，成本 高。 基于以上原因，我们设想对原工艺进行 改造 ．原剜是：新工艺应该是在原工艺基础上 进行政遣，对原工艺设备不进行太的改动。重 点改进是①制备茚满(I)过程改变催化剂， 不用醋酸。@降低佳乐麝香(1)的制备过程 中茚淆(I)单耗 ，使膀备过程原料成本降低． @简化产品工艺路线④消除或减少翩备过程 的 三废”污染 ，减少设备的腐蚀。 二、实验部分及讨论 1．实验部分 ： 根据改进设想 ．结 台国外有关文献报道 我们将佳乐麝香的制备作了如下改进 ： ①制备茚满过程 ： 在一装寿撵拌器，温度计和谪液掘斗的 500m!三馥糖中，加入一定量的水及适量催 化剂，在 25～35℃之间滴加入 25g叔戊薄半 小时谪加完毕后维持此温度滴加 56ga一甲 基苯乙烯，6小时滴加完毕，继续搅拌 30分 钟．静止 ，分曲有机层 有机层用 l00ml5 NaOH溶液洗涤三次，再每次甩 100ml水洗 数次，直至中性，最后甩 MgSO 干燥。减压 蒸馏，收集 72～85℃／3mmH_g溜份 ，折光率 N =1．5090～1．5ll5 产 品 38g 收率 一 8 — 70 。 ②佳乐麝香制备： 在装有搅拌器，低温温度计 ，清液漏斗 ， 干燥管的 500ml四 口瓶 中 。投入 35gAiCi3， 在冰盐水冷却下滴加茚满 50g，250g溶剂馄 台物，温度控制在 0℃以下．30分钟滴加完 毕．降温至 一5'C30分钟滴加完毕 ．O'C下搅 拌 30分钟 ，加失活剂适 量，升温至 5℃加入 聚甲醛，维持此温度反应 3小时。配制 l0 盐酸 lOOmi冰水 10。g加入 750m1烧杯 中． 在不断搅拌的过程中慢慢加入反应混合物 ， 搅拌 30分钟 ，甩 80m|5 NaoH溶液洗涤一 次，后甩每次 100ml水洗涤数 次至中性 。有 机层用 MgSO 干燥 ，常压蒸馏蒸出溶剂 ，再 减压蒸馏收集 72～85"C／3mmHg馏 份为 回 收茚满，收集 127~136℃／2mmHg N =1． 5310~1．5320，产品 25g，收率 40 。 2．分折结果： ①茚满红外谱翻：(图略) ②茚满的气相色谱图：(图略) 色谱条件： ①型号：SP6000气相色谱仪 ②色谱拄：OV101：Chromosorb AW DMCS=10 (W ／W ) 柱 长 2M ×2ram。 ③载气 He，检测 FID ④温度：Tc=60～150℃(5℃／rain)检测 室温度=150℃。汽化温度=200℃ ③佳乐麝香气相色谱囝：(图略 ) 气相色谱条件 ①色谱型号：SP6000气相色谱仪 ②色谱拄：OVIOI：Chromtmorb．Aw DMCS一10 (wlW) 柱长 2M×3ram @撮度Tc；120℃~2OO'C 检测室温度=200℃ 汽化温度=300C 囝检测：FID 3．缮论讨论： ①与旧工艺相比崩备茚满过程去掉了冰 醋酸作催化剂，因此避免了废液中冰醋酸带 来的 三废”处理困难，而且降低了成本。 维普资讯 http://www.cqvip.com ②与旧工艺相比新工艺去掉了生产茚满 醇过程，使制备茚满醇与佳乐麝香合成“台二 为一 ”，而且为均相反应 ，反应条件温和，操作 简单 ，易扩大生产。 ③新工艺不存在在通 HCI过程，因此不 存在象原工艺那样 ，反应过程中产生有毒的 氯甲醚 ，同时减少丁设备腐蚀，污染减少。 ④与旧工艺相比新工艺收率明显提高． 成本下降 ，新工艺制备茚满过程收率在 66～ 7l 而旧工艺一般为 5O ，由茚满制备佳乐 麝香 ；新工 艺收率为 48～55 之间(以茚满 计)，而老工艺为 30 ，新工艺原料成本比旧 * * ∞ 帅 、 琦 {琦 曲 * 新介绍 “香料产品开发与应用” 陈煜强、刘幼君编著。l 6开 650千字， 430页，24．6元 (另加邮寄费 1 5 ) 本书为国 内香料书籍中第一本 原材料 为中心开发香料产品的著作。重视综合开发 利用 ，注意农副化工预料在制备香料产品方 面的论述。本书共分十章 ；对油脂(包括野生 油脂 、菜油等等)；松节油 糠醛、精油、酒厂副 产物杂醇油 ；造纸废 液；煤化、石油化工 、碳 c．、碳 C。、聚环戊二烯、石油发酵等原料的开 发利用分别加以论述。对近年来国际上新兴 广为应 用的食 品瓣加剂 、含硫化合物的开发 应用也列入相当篇幅。另外书中重要环节附 有经贸数据和 FEMA资料。 本书读者对象 ；适宜于从事香料、农副化 工、林化、石化等等工业的生产人员和科技人 员、高等院校香辩和精细化工专韭师生。凡需 艺降低 4O 之多。 总之佳乐麝香新工艺改进无论从经济效 益还是从社会效益上看都比旧工艺有明显提 高．无疑 ．佳乐麝香新工艺与旧工艺相比是报 有竞争力的。 参 考 文 献 ： (j)香精与香料 NO．2，1982 (2)香精与香料 NO．2．1 982 (3)香精与香料 NO 2．1 982 (4)USP 4．440．g66 (5)USP 4．178，3l1 购买者请填好订单并汇敬办好手续 以便寄 书 。 《香料香精化妆品》编辑部 《合成譬幸牟生产工艺'已出版 本书为轻工业都统编技工培训教材，全 书共十八章 56万字。内容有二合成香料生产 的主要原料 ，生产工艺，方法 ，生产设备， 安全生产，劳动保护 ，三废处理 ，使用安全性 和化工作以及合成香料国外发展趋势， 对香精的配制也作简单介绍。 本书可供合成香料专业技工学校和在职 职工中做技工培训教材(耍可作为高级技工 培训参考)，也可供从事合成香料的科技^员 和管理干部参考。 本书尚有部分余书，耍购买的单位和个 人可向上海 日用化学公司办公室周振华同志 洽购(地址；上海海 防路 421号)。出价每本 22元(外地寄费另加)。 一 g 一 维普资讯 http://www.cqvip.com