注甲醇溶液分解丙烷水合物实验模拟

第 2 2卷 第 3期 2009年 9月 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 JOURNAL OF PETROCHEMICAI UNIVERSITIES VO1．2 2 No．3 Sep．2009 文章编号 ：1006—396X(2009)03—0009—05 注甲醇溶液分解丙烷水合物实验模拟 董福海 ， 臧小亚 ， 樊栓狮。， 梁德青 (1．中国科学院广州能源研究所 ，广东广州 510640； 2．中国科学院研究生院，北京 100049； 3．华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州 510640) 摘 要 ： 在 自制 的 可 视 化 水 合 物 开 采 装置 中进行 了以恒流量 注入 不 同质量分数(30．0％ ，60．1 ，80．2 ， 99．5 )甲醇溶液定容分解丙烷水合物的模拟化学试剂法分解天然气水合物实验。结果表明，分解实验开始后，釜内 液相温度缓慢降低，压力近似于线性增长，分解时间随着质量分数的增加逐渐减少但减少的程度在减弱。通过计算 得到 丙烷 水合 物的平均分解速率介 于 0．020 59～0．045 35 mol／(min·L)，并 随注入 甲醇质 量分数 的增加 而 增大 。 与注入纯水分解水合物实验相比甲醇的注入可以减少水合物分解时所需要的热量、加速水合物分解，同时提 高甲醇 的质 量分数有 利于加速水合物的分解 。 关键词 ： 热力学抑制剂； 甲醇； 丙烷水合物； 分解； 实验模拟 中图分 类号 ： TE33 文献码 ：A doi：10．3696／j．issn．1006—396X．2009．03．003 Experimenta1 Simulation on Dissociation Behavior of Propane H ydrate by Methanol Glyco1 Solution Inj ection DONG Fu— hai ，ZANG Xiao— ya ，FAN Shuan— shi。，LIANG De— qing (1．Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Science，Guangzhou Guangdong 510640，P．R． China；2．Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，P．R．China； 3． 8 Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation，Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，P．R．China) Received 28 Aprit 2008；revised 10 December 2008；accepted 18 April 2009 Abstract： The characteristics of propane hydrate dissociation by methanol injection(mass fraction of 30．0 ，60．1 ，80．2 ， 99．5 )were investigated using a self— made visual equipment．The results indicate that the liquid temperature decreased slowly and the pressure in the reactors grew linearly when the dissociation reaction began，moreover，the dissociation time decrease with the methanol concentration’S increase，but the degree of decrease became weaker．The average dissociation rates are 0．020 59～O．045 35 mol／(min·L)，and increase linearly with the concentration of methanol solution．Compared with pure water injection，methanol injection reduces dissociation heat of gas hydrate and accelerates gas hydrate dissociation rate．The enhancement of concentration of methanol is benefit to promote dissociation of hydrate． Key words： Thermodynamics inhibitor；Propane hydrate；Dissociation；Experimental simulation *Corresponding author．Te1．：+86—20—87057669；fax：+86—20—87057669；e--mail：liangdq@ms．giec．ac．cn 水合物是一种类似于冰的非化学计量笼形晶体 化合物(clathrate)。标准状况下，1体积的天然气水 合物可以包含 164体积的天然气 。天然气水合物 被认为是最重要 的清洁能源 ，越来越多的国家重视 收稿 日期 ：2OO8一O4—28 作者简介：董福海(1978一)，男，河北阜成县，博士研究生。 基金项 目：国家自然科学基金资助项 目(50676097)；国家重 点基础研 究发展 计划(20O9CB219504)。 *通讯联 系人。 对它的研究和开发 ]。天然气水合物传统的开采方 法一般分为以下几种：(1)热激法；(2)降压分解法； (3)注人化学剂抑制剂法。近年有学者提出了COz 置换法，即通过注入液态 CO ，将水合物中的天然 气置换出来，形成 CO。水合物以永久储存 COz_3 。 但是 CO 置换法开采的置换速度相对比较低， 方法还在探讨中。热力学化学剂不但在天然气水合 物开采，而且在抑制水合物形成和管道解堵都有广 泛的应用 ]。已有很多学者研究了化学试剂分解 水合物，Sira J H等_6]对分别注入质量分数 1O ～ 1O 石油化工高等学校学报 第 22卷 30 甲醇和乙二醇溶液分解 水合物特性进行 了研 究，得出水合物分解速率是与化学试剂浓度、注入速 度、水合物的温度 、水合物气藏压力以及水合物与化 学试 剂 的接 触 面 都 相 关 的 函 数。Kawamura T 等[7 研究 了甲烷水合物在 乙二醇和硅树脂油及甲 醇中的分解 ，进行不同温度下质量分数 10 的甲醇 溶液分解甲烷水合物实验，得到甲醇溶液可以加速 水合物分解；文献[9]进行了注入质量分数 1O ～ 30％乙二醇溶液分解甲烷水合物实验，得到乙二醇 可以减少水合物分解所 需的热量及加快水合 物分 解 ；李刚等口。。进行了注入不同浓度不 同流量 乙二醇 分解 甲烷水合物实验 ，得到 乙二醇的注入速度可以 增大气体的采收率，缩短分解时间，提高分解效率。 甲醇是工业上应用 比较广泛的热力学抑制剂 ， 可以抑制水合物形成和促进水合物分解。为研究不 同浓度的抑制剂对水合物分解 的特性 ，本文在 自行 设 计 的装 置上 分别 进行 了恒 流量 注入 质量 分数 30．0 ，60．1 ，8O．2 ，99．5 甲醇溶液定容分解 丙烷水合物实验，研究了水合物分解实验过程中釜 内温压变化、分解时间、气体平均分解速率等参数。 l 实验部分 1．1 实验装置及试剂 采用 自制的天然气开采模拟实验装置，见图 1。 该装置主要由进气系统、控温系统、抽真空系统 3部 分组成。其中反应釜为可视带内置盘管换热反应 釜，有效容积 3．5 L，承压 6 MPa。控温系统进出釜 的管路中设有误差±0．1℃，Ptl00温度传感器 ，控 温范围为一4O～100。C。釜内设有压力传感器探测 釜内压力变化。实验中主要采集液相温度，气相温 ． 度，气相压力和柱塞泵进入反应釜中的甲醇溶液的 温度。通过数据采集仪连接到计算机上进行输出。 考虑到实验温度与环境温度温差比较大，反应釜散 热损失过大，因此将反应釜和导管外面包裹绝热材 料，使整个反应系统近似与外界绝热。 实验所用的丙烷是佛山市豪文气体有限公司生 产，纯度为99．5 ；水为实验室自制蒸馏水；表面活 性剂十二烷基硫 酸纳 (SDS)是广州 化学试剂 厂生 产 ，纯度为 99．5 ；甲醇是上海凌 峰化 学试 剂有 限 公司生产 ，纯度为 99．5 。 1．2 实验步骤 样品制备过程：用蒸馏水将反应釜反复清洗 2 ～ 3次，打开真空泵阀门，对管路以及反应釜进行抽 真 空15 min左右 ；然后将事先配制好 的800 g质量 分数为 2．8 mg／g的表面活性剂 SDS溶液利用大气 压直接注入反应釜中。表面活性剂可以促进水合物 生成 ，缩短反应 时间[g]。开启数据采集仪对数据进 行监控。打开水浴，温度调至一0．5℃。当反应釜 中的水温降低到 0℃左右的时候 ，将反应釜底部 阀 门打开，丙烷气体从底部缓缓进入反应釜。这样使 得丙烷进入釜中同时对其进行了冷却，有利于水合 物的形成、缩短实验周期。为保证水合物完全生成， 并且生成后保持稳定，一般采用温度振荡法促进水 合物生成并保证生成后的丙烷水合物保持稳定。具 体操作为将水浴温度降至一5℃维持 4 h，再将水浴 温度升至 0．5℃维持 4 h，温度反复振荡直至丙烷水 合物生成。在水合物完全形成后，将水浴温度调节 至 0．5℃以上保持 10 h，保证水合物达到稳定状态 且反应釜内完全是水合物 ，不存在固态的冰。至此， 丙烷水合物样品制备过程基本完成。 精密压力袁 Fig·1 Schematic of visual hydrate experimental set— up 图 1 可视化水合物实验装置 注入甲醇前循环水浴关闭、柱塞泵打开，将事先 准备好的一定浓度的 500 g甲醇注入反应釜中，进 行分解实验 ；并通过可视窗 口观察反应现象 ，同时记 录注人时间等 。 2 结果与讨论 2．1 分解实验过程分析 在注入恒定流量为 25 mL／min的不同质量分 数的甲醇分解丙烷水合物，实验开始前各项初始参 数如表 1所示。 由于各个质量分数下甲醇分解丙烷水合物的过 程中温度压力变化都基本类似。只以注入质量分数 99．5 的甲醇时温度压力变化为例阐述整个分解过 程 ，结果见图 2。 第 3期 董福海等．注甲醇溶液分解丙烷水合物实验模拟 表 1 分解初 始参数 Tablel Initial parameters at beginning of dissociation 注 ： ， ， 分 别 为注入反 应 釜 内 甲醇溶 液 的温度 、反 应釜 内部 气相的 温度 、反应釜 内液相 温度 ；P为釜 内部压 力； 下 同。 f／rnln Fig．2 Temperature and pressure with methanol solution 图 2 注入 甲醇 溶液的温度压力变化 由图 2可以看出，在甲醇溶液注人期间水合物 分解反应十分剧烈 ，釜 内压力在分解 区内上升很迅 速，而且近似与线性增长。一方面由于甲醇的注入 使得釜内丙烷水合物分解，而且注入的甲醇的浓度 没有被稀释，使得分解的推动力基本保持不变。另 一 方面是由于釜内不断以恒流量注入的液体也占据 了一部分釜的体积，从而使得釜内压力增加。这两 方面的原因综合使得釜内压力以基本相同梯度上 升 。注入甲醇没有被稀释的原因在于釜内丙烷水合 物的底部悬空，分解出的水能够及时的流到釜的底 部 。相对于甲醇的注入量 ，没有及时流到底部 的水 量很少，使得注入甲醇的浓度相对稳定，使得水合物 以相对稳定的速率分解。随着分解段结束，釜内压 力基本没有明显升高 。注入期间温度 0i缓慢上升。 原因在于柱塞泵不停的工作，摩擦产生热量传递给 甲醇溶液，导致进入反应釜的甲醇溶液温度也随之 缓慢的上升；在注入甲醇溶液期间，0o及 都有很 大的温度波动。主要因为注入 的甲醇溶液喷到相应 的温度传感器上，从而造成的假象。注入阶段结束 以后 0。明显回落，可以看出，通过透明的反应釜也 能观察到注入甲醇溶液也有喷到釜内传感器上。在 甲醇注入阶段结束以后， 略有上升， 则下降的 相对很多 ，温度接近一5℃。 c略有上升是 由于 甲 醇的注入，甲醇溶液先由喷嘴处喷出，后落到丙烷水 合物上。也就是说甲醇溶液先与釜内气体进行热量 交换。但由于水合物分解是吸热反应，升高的幅度 并不明显。液相温度 0 下降很多。由于大量水合 物分解，热量来不及补给，水合物继续分解将以降低 水合物整体温度为代价。因此，注入甲醇溶液后，水 合物分解反应使得釜内液相温度 0 缓慢下降。 2．2 注入甲醇的质量分数对水合物分解的影响 定义平均分解速率为单位反应釜体积(m。)、单 位时间(rain)内单位反应釜(L)内分解的水合物物 质的量(mo1)。符号为 Sd，单位为 mol／(rain·L)。 在分析甲醇浓度对水合物分解影响之前，先做 了一组条件相同的注入纯水分解丙烷水合物实验作 为分析甲醇影响的基准实验。其中注入纯水分解丙 烷水合物实验结果如图 3所示，其中纯水的温度 22 ℃，流量为 25 mL／min，质量为 500 g。 t／nun Fig．3 Temperature and pressure with injection of pure water at 22℃ 图 3 注入 22℃纯水分解丙烷水合物温度压力变化 由图 3可以看出，温度压力变化趋势与注入质 量分数为 99．5 的甲醇溶液大体相似。釜内压力 只上升到 0．35 MPa左右就不再上升，也就是说分 解已经结束。说明注入热水所带来的热量不足以分 解反应釜内的全部水合物。液相温度先略微上升， 而后下降，最后趋于平缓。根据温压曲线计算得实 际 分解 出丙烷0．1 5 5 tool，理论分解丙烷水合物 0．052 tool。 图4为注入不同质量分数(30．0 ，60．1 ， 8O．2％，99．5％)的甲醇定容分解丙烷水合物实验压 力变化对比。由图4可见，在甲醇溶液注入期间，釜 内气相压力均呈线性增加 ，压力梯度基本保持恒定。 这表明注入不同质量分数甲醇溶液的情况下，丙烷 水合物的分解阶段的分解速率都比较稳定，直到水 合物分解结束前都基本保持一个恒定值。这主要是 因为注入的甲醇基本上没有被丙烷水合物分解出的 水所稀释，从而保持了比较稳定的分解驱动力。 石油化工高等学校学报 第 22卷 0·5 目 0．4 皇 0-3 0．2 0 10 2O 3O 40 50 60 t／rNm Fig．4 Pressure comparison with different mass fraction of methanol solution 图 4 注入不 同质量分数的 甲醇溶液压力变化对 比 从图 4还可 以看 出，随着注入 甲醇质量分数 的 不同，压力梯度也有变化。注入甲醇质量分数越高， 釜内气相压力梯度越大，也就是说丙烷水合物的分 解过程进行的越剧烈。与之相对应的分解时间随之 增加，也随之减少。这是因为热力学抑制剂可以改 变水合物的分解热。如乙二醇质量分数为 10 ， 2O 和 30 时，水合物分解热分别为 73．35，65．16， 6O．65 kJ／mol~u]。甲醇的存在不但提高了水合物 的分解速率，而且降低了水合物的分解所需的热量。 醇类加入水合物平衡体系时，醇类溶解于水中所形 成一OH键属于分子内氢键，而水分子的一OH键 属于分子间氢键。分子内氢键的形成与相关物质的 浓度无关，而水分子间氢键的形成与分解与相关物 质的浓度有关。因此水中甲醇越多，则水分子间越 不稳定，越不容易形成氢键，也就越容易分解。甲醇 物质对水分子的作用不是一OH键，而是它的非荷 电基团对水分子产生一种相关作用力，破坏液体水 分子通过氢键结合而成的网络。 注入甲醇的质量分数、分解丙烷水合物所需的 分解时间 t (min)、丙烷水合物物质的量 ，z 、 含气 率 ( 表示以反应体系中的水溶液完全生成水合 物为参考，单位体积的水合物所含有的天然气体积， 下标 P表示丙烷)及计算的丙烷水合物平均分解速 率 Sd(mol／(min·L))，结果如表 2所示。 2．3 丙烷水合物的分解时间 图 5为注入不同质量分数 甲醇时丙烷水合物的 分解时间对比曲线。由图5可以看出当注入质量分 数分别为 30．0 ，60．1％，8O．2 和 99．5 的甲醇 溶 液时，丙烷水合物分解所需要 的时间相应 为 36．5，26．2，l9．2，16．6 min。分解时间随质量分数 的变化近似于单曲线变化。丙烷水合物分解所需的 时间随着注入甲醇质量分数的增加而缩短，但缩短 的幅度也越来越小 。 表 2 实验相关数据对 比 Table 2 Experimental parameters contrast 训c甲烷 ，％ m-n m。 ． ．L一。 m。· w(甲烷)，％ Fig．5 Dissociation time with different mass fraction of methanol solution 图 5 注入不 同质量分数 的甲醇 时丙烷水合物分解 时间 2．4 丙烷水合物平均分解速率 图6为注入不同质量分数的甲醇时丙烷水合物 平均分解速率对比曲线。注人质量分数为 30．0 ， 6O．1 ，80．2 和 99．5 的甲醇溶液时，丙烷水合 物的平均分解速率分别为0．0 20 5 9，0．028 6 5， 0．039 10，0．045 35 mol／(rnin·L)。由图 6可以看 出平均分解速率随甲烷质量分数的增大近似于线性 增长。平均分解速率随甲烷质量分数的增加而加 快，增长率基本保持一个常数不变，其中注入质量分 数 99．5 的甲醇时水合物分解速率最高。 三 二 ● w(甲烷)，％ Fig．6 Average dissoc iation rate comparison with different mass fraction of methanol solution 图6 注入不同质量分数甲醇时丙烷水合物平均分解速率 l 6 5 5 ● ● ● ● 2 2 O 4 5 5 5 5 1 l 1 l 6 6 6 6 ● ● ● ■ 2 2 2 2 9 5 O 5 5 6 1 3 O 8 9 5 2 2 3 4 O O O O ● ● ● ● O 0 O O 5 2 2 6 ● ● ● ● 6 6 9 6 3 2 1 1 O l 2 5 ● ● ● ● O O O 9 3 6 8 9 第 3期 董福海等．注甲醇溶液分解丙烷水合物实验模拟 13 [1] I-2] [3] E4] [5] [6] [7] [8] [9] [1O] [11] 参 考 文 献 Sloan E D．Clathrate hydrates of natural gas[M]．2nd edition．New York：Marcel Dekker Press，1998：19． 樊栓狮，梁德青，陈勇．天然气水合物资源开发现状及前景fJ]．现代化工，2003，23(9)：1—5． Ebinuma T．Method for dumping and disposing of carbon dioxide gas and apparatus therefore：US，5261490[P]．1993． Sloan E D．Natural gas hydrates[J]．Pet．techno1．，1991，ll：1414—1417． Yousif M H．Effect of underI ibition with methanol and ethylene glycol on the hydrate--control process1,J]．Soc．pet． eng．，prod．facil，1998，13：184—189． Sira J H，Patil S L，Kamath V A．Study of hydrate dissociation by methanol and glycol injection[C]．SPE Annu．tech． conf．exhibit，Is．n．]，1990，977—984． Kawamura T，Ohga K，Higuchi K，et a1．Dissociation behavior of methane gas hydrate in ethylene glycol and silicone oil [C]．The proceedings of the fifth ISOPE ocean mining symposium，2003：181． Kawamura T，YamamotoyY ，Ohga M． Experimental study on dissociation of hydrate core sample accelerated by thermodynamic inhibitors for gas recovery from natural gas hydrate[C]．Proceedings of the fifth international conference on gas hydrates，Trondheim，Norway，2005：3023． FAN Shuanshi，ZHANG Yuzhen．Natural gas hydrate dissociation by presence of ethylene glycol[J]．Energy＆ fuels， 2006，2O(1)：324—326． 李刚，李小森．注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究[J]．化工学报，2007，58(8)：2067—2074． 樊栓狮．天然气水合物储存与运输技术I-M]．北京：化学工业出版社，2005． (Ed．：YYL，Z) (上接第 8页) 参 考 文 献 [1] Brunsk，Conradj，Strigela．Stereochemistry of cyclic compounds KJ]．Tetrahedron，1979，35：2523—2530． [2] Loadece，Anderson Hughj．Pryrrole chemistry part synthesis of pyrrole acetals1,J]．Synthesis，1978(3)：295—297． [3] Hanzlik R P，Leinwetter M．Reactions of epoxide and carbonyl compounds catslyzed by anhydrous opper sculfate[J]． Jorg．chem．，1978，43(3)：438—440． [4] Lits，Lish，Lijt，et a1．Efficient and con~eninent procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed by montmorillonite K lO[J]．Chinese chemical letters，1996，7(11)：975—978． [5] 俞善信，彭红阳．三氯化铁催化合成缩醛(酮)[J]．现代化工，1994，5(12)：29—30． [6] 文瑞明 游沛清，罗新湘，等．维生素 C催化合成缩醛(酮)I-J]．石油化工，2002，31(5)：373—375． [7] 杨水金，陈露春，梁永光，等．TiSiW120 。／TiO2催化合成环已酮缩 1，2一丙二醇[J]．精细化工，2002，19(10)：600— 608． [8] Green A．Propxy substituted thioxanthones as photoinitiators and sensitizers for uV curing of pigment systems[J]．Eur． polym．paint colour J．，1992，4299(182)：4O一44． [9] Norman S A，Deborah M．Photochemistry and phtocuring activity of novel 1一halogeno一4一propoxythixanthones[J]． J．chem．SOC．fadaday trans．，1994，90(1)：83—92． 1,10] 王景芸，张树江．固体超强酸催化剂 SO ／ZrOz在缩醛反应中的应用[J]．辽宁石油化工大学学报，2006，26(1)：34 — 37． (Ed．：YYL，Z)