甲基萘的分离

f 7一 2000年 9月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEM1CALS 第 期 甲基萘的分离 天津石化 ，300271 ／ 荆q- (天津石化公司研究院， ) ，- 一 以c 芳烃为原料，使用高教填料塔，通过精馏分离得到纯度>90 的甲基萘馏分(含 p一甲基萘和 。一甲 基萘 ) 关键词 !塑 l1 ； 皓 甲基萘是一种重要的化工原料 ，具有较高 的 利用价值，国外如日本、美国、德国等国家从煤焦 油及石油加工过程中的某些副产物中，通过精馏 分离得到甲基萘，以其为原料研制生产多种精细 化工产品，如减水剂、维生素 K、利用烷基萘系化 合物(包含甲基萘)加氢脱烷基制取萘、荧光增白 剂、2，6一萘二甲酸、芳烃树脂等 。 在我国，甲基萘主要由煤焦油分离而得，由于 蒸馏工艺不同，甲基萘纯度在 40 ～90 。随着 我国石油化工的发展，催化裂化 催化重整、热裂 解等工艺所得到副产物中，含有相当数量的c 芳 烃，其中含有一定数量的甲基萘。天津石化公司的 宽馏分重整副产cj芳烃，年产约 1万t，为组分比 较复杂的烷基苯系及烷基萘系化合物的混合物， 其中含口一甲基萘 1．4 、a一甲基萘 0．7 (与煤焦 油中含量大体相当)。80年代天津石化公司研究 所以 c 芳烃为原料，采用高效填料塔进行精馏， 得到纯度为>90 的甲基萘。分离出的甲基萘经 安阳助剂厂试验，证明从石油副产物中回收的甲 基萘可以用于生产扩散剂 MF，并得到了工业化 生产+这样一来，在国内开辟了甲基萘的新来源。 1 试 验 1．1 原 料 c 芳烃原料为天津石化公司副产+基本物性 见表 1。 衰 1 c 芳烃基车物性 项 目 物性 项 目 物性 馏程／c 薯 ’ 2 0_I】( 。93 初馏点 186．5 芳烃含量 ， ≥99 5 50 202 0 硫 无 90 287 0 重金属(铅 、砷 ) 无 干点 331．0 闪点 88，0 c 芳烃先进行蒸馏，将<_205 c的馏分蒸出 (即绝大部分烷基苯系化合物)，剩余的部分为C 芳烃残液，以其为原料分离回收甲基萘，其物性 为：闪点 11 6．0 C；密度 0．952 g／cnl。(20 c)；粘 度 2．66 mm ／s(60 C)。 收稿 日期 ：1999—09—06I惨改稿收到 日期 ：2000—09—11 作 者筒舟 ：张 兢 岁 ．南极 工程师 主妻肮 事有机 氟高分 子 、有机化工等科研工作．已主表论文 10葛 。 DCPD PETR0LEUM RESINS IN PRINTING INK Fu Jiansong (7 P Research Institute of Chemical Engineering，Shanghai Petrochemical Co Ltd+200540) Abstract The DCPD petroleum resins used in printing ink were ereviewed．The principal properties of ink and resins required for printing ink were discussed and the ways to control DCPD polymerization and modify DCPD resins tO satisfy aforementioned properties were introduced．The trend of DCPD resins development in the world were also reviewed． Keywords：dieyclopentadiene(DCPD)；petroleum resin；ink 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2000年 1．2 精馏装置 精馏装置见 图 1。 图 1 情馏装 置 1 塔头 I 2 精馏塔 ；3 保温 内套 ； 4 保温外套；5 U形压差计；6 塔釜 7 电热套 ；8 调压器 将已称量的c 芳烃残液加入塔釜．打开塔顶 冷却水．塔釜、塔身用调压器控制进行加热，塔顶 有回流后，全回流一定时间，按预定回流比进行出 料，蒸出前馏分后，收集甲基萘馏分(含 0 甲基萘 和 a一甲基萘)，其纯度>9O 。也可根据需要，切 割不同纯度的甲基萘馏分。收集甲基萘馏分后，停 止加热。待釜温降低、塔顶无回流时，关闭塔顶冷 却水，待釜温降至釜温后．称量釜残液，甲基萘馏 分进行色谱分析。 2 试验结果 - ． c 芳烃残液主要成分是烷基萘系化台物的 混合物，经精馏分离．可从中分离出纯度>90 的 甲基萘。c 芳烃残液的精馏结果见表 2。 由表 2可见，在本 试验 条件 下．通过精馏从 c 芳烃中分离出甲基萘的纯度>90 。甲基萘产 率为c 芳烃残液的9 左右。 3 讨 论 3．1 理论塔板数的测定 本试验使用 30×1500 cm玻璃精馏塔．以正 庚烷和甲基环己烷二元理想混台物液体为测量物 质．在全回流情况下 ，分别对不锈钢三角填料、0 压延环及 0网环填料的分离能力进行测定 ，测出 最少理论塔板数．并以此作为选择填料的依据。测 试结果见表 3和 图 2。 表 2 c 芳烃残液精馏结果 表 3 理 论塔板 敲铡 试结果 从 表 3、图 2可看 出，以不锈钢 2．5×2．j 0 网环的理论塔板数为最高，因而精馏分离效果比 其它两种填料为好。在c 芳烃残液精馏中．选用 不锈钢 2．5×2．5 0网环作为填料 。 图 2 理论塔板与 回流量 的关系 压延环；2 三角填料{3 日网环 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 张 兢 甲基萘的分离 19 3．2 c 芳烃残液 C 芳烃残液是含有几十种化合物的混合物一 主要是烷基萘系化合物 在精馏分离甲基萘过程 中，与甲基萘沸点相近的化合物见表 4。在实际操 作中注意工艺条件的控制，减少轻、重组分带入到 甲基萘中。 表 4 与甲基萘沸点相近的化台物 3．3 馏出物中甲基萘的含■随精馏温度的变化 C 芳烃残液进行精馏，馏出物中p一甲基萘、 a一甲基萘及甲基萘(含 p一甲基萘及 一甲基萘)的 含量随馏出温度的变化曲线见图 8 舀 3 馏 出温度与甲基蒹古量的关糸 l 一甲基萘：2 a一甲基萘 ；3 甲基萘 由图 3可见 ．馏出物中 一甲基萘 、a一甲基萘 及甲基萘的含量在一定馏出温度出现最大值 在 某一温度 范围内，甲基萘含量>90 因此 -在精 馏时可以控制收集一定馏程范围的馏出物．使其 甲基萘含量7->90 。同时也可以控制精馏条件·根 据不同用途，得到预期含量的甲基萘目的产品，操 作灵活性较大，对今后工业生产提供方便 3．4 不同回流比的精馏试验 在本试验条件下．进行了不同回流比的C5芳 烃残液精馏试验．收集甲基萘产品．进行色谱分 析．观察 甲基萘出度的变化 ．试验结果 见表 5 衰 5 不同回流比的精馏结果 由表 5可见，在本试验条件下 ，在回流比 2： 1～6：1下精馏c 芳烃残液．所有得到的甲基萘 的纯度均>90 。在今后生产中．可以根据甲基萘 含量的不同要求，从产品产率及能耗等综合考虑一 选取适当的回流比进行生产 3．5 甲基萘的分析 使用 sP一09A型气相色谱仪分析甲基萘，所 用色谱柱为 0 25mm、长 41ITt弹性石英柱、内 装聚乙二醇一20000。精馏所得甲基萘的色谱分析 图见图 4 其甲基萘含量>9O 、萘含量<1 。 图 4 甲 基 票 色 谱 廿 斩 圈 1 3 甲基萘；2 Ⅱ一甲基萘 4 结 论 a．在本试验条件下．使用 30×1500 mm玻 璃精馏塔、不锈钢 q；2．5×2．5 mm 0网环填料、回 流比 2：1～6：1．精馏 c 芳烃残液．得到的甲基 萘纯度>9O 、萘含量<1 其产率为 C 芳烃残 液的 9 左右 b．在本试验条件下得到的纯度>90 的甲基 萘 ，不 含喹啉、吲哚 等杂质，可用 于提取 0一甲基 萘，其质量优于从煤焦油中获得的9一甲基萘。 c．在本试验条件下，利用本装置可以生产不 同纯度的甲基萘．满足不同用途的要求 d．使用内涂聚乙二醇一20000的弹性石英毛 细管柱用于甲基萘的分析 ．对甲基萘同分异构体 的分离能力较好，性能稳定．数据可靠。 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 2000年 9月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 5期 C ～C 脂肪族羧酸的研制 ．， 丘彦明 陈 静 杨放乖 童 进 付宏祥 中国科学 物理研究。昕。 刀 ／ 首次采用烯烃氢酯基化反应一步生成 C ～c；脂肪酸甲酯，然后皂化水解制得 C ～c 脂肪旗羧酸。主要 考察了烯烃羰化的各项制约因索，如：催化剂体系、反应温度、反应压力及时间的影响。同时针对水解条件进 行了初步探讨。实验表明在所考察范围内的最佳条件下，烯烃的转化率达到 82．1 ，C ～c 脂肪酸总收率约 78 ，具有一定的工业应用价值。 关键词 C ～cs蜡裂烯烃 C ～c 脂肪酸 氢酯基化 酸性水解 C ～c 脂肪酸在自然界存在很少，在工业上 具有特殊的经济价值，主要用于制造凝固汽油，其 衍生物可以制造润滑油、增塑剂、聚合物添加剂、 化妆品底料 J 目前通常采用石蜡氧化法生产，但 此法对环境污染极大，原有的生产厂家早 已停止 生产，如兰州化学工业公司十几年前就停止生产 现在一般代之于羰化法，即烯烃羰化法 ．其中包括 羰基醛氧化法 羰基醇碱熔法和羧化法 ]。由于醇 碱熔法和醛氧化法投资多，反应步骤长一般不再 采用，而直接羧化法因为对反应装置产生腐蚀等 原因，一直无法大规模应用。为避免腐蚀问题，本 文采用间接法合成 C ～ 脂肪酸 ，通过先氢酯基 化 。，首先生成 C ～C 脂肪酸甲酯，再水解酸化 得到 C ～C 脂肪酸 本法较醛氧化法有产品纯度 高、产品容易分离的优点。J，国外早有报道，而国 内较少见报道，特别是在工业应用方面 。本文 通过对比各反应因素对反应条件的影响．从中选 定最佳反应条件，达到较好的结果 ，同时试用不同 方法，特别是酸性水解反应 ，也取得一定的效 果 。 1 实验部分 1．1 原 料 c ～c 烯烃，兰州炼油总厂提供的蜡裂烯烃 经过简单精馏 ；甲醇，工业级 ，纯度>97 ，兰化化 肥厂；催化剂 Co (cO)。，由工业氧化钴 自制；吡 啶，工 业 级，纯 度 > 99 ，市售 ；cO，纯 度 ≥ 99．9 ，市售 ；氢气 ，纯度>99 ，市售 ；NaOH，工 收稿 日期 ：1999—12—11；管政稿收到 日期 ：2OOO一0 9一i8 作者简夼 丘彦明 35罗．助研 ，在 职博 士 。主要 L^事精 细化 学品的研究开发工作．已发表论文 4篇。 参 考 文 献 i 了-口 亍 罩 ．i985，37(5．6) 2 石油化 学合成 原料 的生产 朱百善 译．北京 ：烃 加工 出版社 1985．11 3 中国石化 总酱司发展部．精细化工 ．1 985．10 刘岱增．天津化工 。1 981、(1)：23～25 5 张 兢 现代 化工 ．1991，(4)：31～33 6 张兢．精细石袖化工 ，19g5．(2)：6～10 7 张兢．精细石油化工 ．1鲫6、(3)：8～10 8 JP 1984—29178 9 小松真．化学 工业 ， 鲫0．(3】：9B～98 10 张兢．黑龙江石油化工 ．1997．(4 ：18～2O THE SEPARAT10N 0F M ETHLNAPHTYALENE Zhang Jing (The Research Institute of 7’ianiin Petrochemical Corporation，300271) Abstract Using C aromatic hydrocarbon as raw meterial，by distilling with high—efficiency filled tower the distillate methyInaphthalene was obtained， which consists of 一 methylnaphthakne and methylnaphthalene，with purity~ 90 ． Keywords：C armatic hydrocarbon；distillation；methylnaphlhalene 维普资讯 http://www.cqvip.com