醇酮重组分氧化制取己二酸

l 998年 5月 精 细 石 油 化 工 SPECIAI 1TY PETROCHEMlCA1 S 第 3期 2 3 醇酮重组分氧化制取己二酸 洗国良 (辽阳石油化工高等专科学校，111003) 2 2 ，f Z 探讨 了以醇酮 重组分为原 料，用硝 酸氧化制取 己二 酸的可行性 、工艺方 法和操作 条件 。实验选取 了催化 剂 ，考察了硝酸浓度 、原料配 比、反应温度、消泡剂用量等 因素对反应的影响 在实验 基础上 ，确定 了适 宜的操 作条件 ，己二酸产率超 过 67 。 关键词 ：环 己醇 环己酮 副产品 氧化 己二 醣 、 ．～ ‘、 ． — ． — ～ 一 、、— — — — — 一 环己醇和环己酮是生产 己二酸的原料 ，是重 要的有机溶剂和化工产品。工业上 ，生产环 己醇和 环已酮的主要 是 环己烷为原料 ，先经空气 贫氧氧化生成环 己基过氧化 氢，然后在铬酸叔丁 酯的存在下分解得到环 己醇和环 己酮 的混合 液 (简称醇酮 )。在醇酮生产过程中，醇酮精馏塔塔底 会产生一些重组分 ，该重组分呈深棕色 ，常温下为 粘稠液体 。醇酮重组分的组成比较复杂 ，目前还没 有整个组成全分析数据的报道 ，它大致含有 环己 醇、环 己酮 、戊酸环己酯和醇酮衍生物等 。 醇酮重组分是醇酮生产装置的主要副产物之 一 ，产量比较大 。如果能将其加 有效利用 ，不仅 可以提高资源利用率、降低生产成本 、提高经济效 益 ，而且可 解决环境污染问。因此，醇酮重组 分的综合利用一直受到人们的重视 早在 6O年代 初 ，前民主德国就开始研究 由醇酮重组分制取 C ～ C 二羧酸⋯。到 70年代初 ，波兰、原苏联等 国 也相继开发重组分硝酸后氧化法制取二羧酸及其 二 甲醋的工艺技术。在国内，仅锦西化工厂曾用重 组分作煤和有色金属矿物的浮选剂 ，效果一般 ， 未实现工业化 。到 目前为止 ，国内只把重组分作为 燃料油，尚未找到最佳利用途径。 本文主要研究用硝酸氧化醇酮重组分制取 己 二酸的工 艺过程和操 作条件 ．详细考察各因素对 己二酸产率的影响 前文 曾报道了采用本文氧化方法得到的产 品，在 未进 行严格 分 离前 直接用 于制 取增 塑剂 DOA 的一些研究情况 ，并取得了较满意的结果。 1 实验部分 1．1 主要原料与试剂 醇酮重组分 ，辽阳石油化纤公司产 ；硝 酸，工 业级 ；硝酸铜，工业级 ；氧化铜 ，分析纯 ；五氧化二 钒，工业级。 1．2 实验装置 实验在带有夹套的玻璃反应瓶中进行。反应 瓶上的导气管与两个 串联的吸收瓶相接 ，用水吸 收反应产生的气体 。用电动搅拌器进行搅拌。反 应温度由超级恒温水浴 中的循环水和冷却水串级 控制 1．3 实验方法 按一定配 比取醇酮重组分 、消泡剂 、催 化剂， 依次加人反应瓶中．用电动搅拌器搅匀 ，再加人硝 酸，然后缓慢升温反应 。在反应过程中，有大量棕 鱼气体产牛 当反应瓶 中无气体产生时 ，继续保温 反应一殷时间后停止实验。 反应结束后，将反应液移至恒温夹套分液漏 斗中，分出未反应的重组分 ，反应液在低温下冷却 结 晶。最后，经抽滤分离 、脱色、重结 晶、干燥等过 程 ．得到产品。 1．4 工艺 醇酮重组分用硝酸氧化制取己二酸的整个工 艺流程见图 1。 收稿 日期 ：l997一硼 一25l修改稿 收到 曰期：1998一O3—00 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 年i 油 化 工 1998年 攀圈一 ⋯ 罔一罔一圈一闫一 壤 册 盛 l_ 皿 2 硝 酸 难 度 对 己二 鳗 严 翠 的 影 响 硝酸浓度低 ，反应 易于控 制，但硝酸浓度 太 低 ，氧化程度不够 ，己二酸产率低 ；硝酸浓度高 ．氧 化反应剧烈．操作不易控制 ．副反应多 由图 2可 以得出，比较适宜 的硝 酸浓度为 53％～6O ，此 时 己二酸产率达 65 以上 2．3 原料配比的影响 当重组分 量一定时，改变硝酸用量，以考察原 料配比对 己二酸产率的影响 ．不 同温度下 的实验 结 果见 图 3。 由图 3可见，随着硝酸用量增加 ．已 二酸产牢 提高。当硝酸用量达到某一数值时 ，己二酸产率增 加缓慢，说明重组分有效成分反应基本完全。 硝鳆，重组分(重量 比) 圈 3 原料配 比对己二酸产率 的髟 响 l一8O C；2—70 CI 3 60 C 从实验中发现，硝酸用量大，反应完全。但是 一 随硝酸用量增大 ．操作不易控制。从图 3还可以看 出，当反应温度为 80 C、硝酸／重组分的重量 比大 于 3．5时，己二酸产率超过 67 。 2．4 反应温度的影响 反应温度对 氧化反应的影响很大 ，其实验结 果如图 4所示。 恃 {L 锚 {f TL】 反应温度，℃ 图 4 反 应 温 度 耐 已 二 酸严 翠 的影 响 由图 4可见 ，当反 应温度低于 80 C时，随着 反应温度升高，己二酸产率提高 ，说明反应温度高 对反应有利 ；当反应温度超过 83 C时，因有部分 硝酸被蒸出，使反应液中硝酸浓度降低，结果使己 二酸产率下降。 由实验得 出，当反应液温度低于 40 C时，反 应不发生 ；反应温度 高．重组分氧化反应完全．但 操作不易控制 。 2．5 消泡剂用■的影响 重组分硝 酸氧化反应是一个强放热过程，反 应 比较剧烈、易起泡 ，特别是在高温和硝酸用量较 大的情况下 ，操作不易控制。因此，实验中用含量 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 沈国良．醇酮重组分氧化制取己二酸 l 5 硅油的水溶液作消泡荆。 从实验得 出．反应液 中加入消泡 剂．反应 平 稳、起泡少、易于操作；消泡剂用量对已二酸产率 影响不大 消泡剂的适宜用量约为 l 左右。 2．6 分析测试结果 经重结晶后．所得的产品己二酸 为白色晶体 。 用 X2全 自动熔 点测定仪测定产 品熔点 ．其熔点 为 l50．0～l52．5 C；用 0．1 M 氢 氧化钠溶 液滴定产品中已=酸含量，用酚酞作指示剂。经测 定 。产品中己二酸的含量为 98．8 ～99．6 。 从 以上测试结 果可 以看出．实验所得的产 品 质量较高。 3 结 论 a．以醇酮重组分作原料，用硝 酸氧化制取 己 二酸的方法是可行 的．是醇酮重组分有效利用的 重要途径 ，易于实施 ，产品成本低 ．经济效益高 。 b．硝酸氧化醇酮重组分时，同时使用荆和钒 作催化剂 ．氧化反应 完全，副反应少 ．已 j酸产率 高。 c．醇酮重组分硝酸氧化制取 己二醣的适宦操 作条件：反应温度为 60～8O C 硝酸 浓度为 j3 ～ 6O 、硝酸／醇酮重组分的重量 比为 3．5～4．5、 消泡剂用量为 l 。在适宜操作条件下．已二酸产 率超过 67 。 d．实验 中．过量来反应的硝酸 可“回收 、循环 使用。 参 考 文 献 1 Kar1 K Chem Teehn，l961．1 3(3】 132～ I34 2 孙方震．辽化科拄 ．I983．(3)：75～78 3 沈 国良 ．棣铁军 ．邓晓槔 精细石油化工 ，l 995． 2-：【8、 2 PREPARATIoN oF ADIPIC AClD FR0M BY —PRoDUCT oF CYLoHEXANoL —CYCLoHEXANoNE BY NlTRlC AClD 0XlDATIoN Shen Guoliang (Liaoyang Petrochemical College) Abstract The possibility。processes and reaction conditions preparing adipic acid from by—product of the cylohexanol—cylohexanone by nitric acid oxidation were investigated．The catalyst was selected in ex periment．The nitric acid concentration，material charge ratio—reaction tempreture．foam inhibiting II gent consumption and others factors were established on effect of reaction．The optimum conditions were determined based on experimental results．The yield of adipic acid was over 67 ． Keywords：cyclohexanol；cyc10hexan0ne；by—product；oxidation；adipie acid 维普资讯 http://www.cqvip.com