脂肪醇的电解氧化

1997年 l1月 精 细 石 油 化 工 SPEClALI_rY CHEM CALS 第 6期 — cI7 l 脂肪醇的电解氧化 (湖南省街阳市环境科学研究所，421001) 1 舟绍了脂肪醇电解氧化的研究状况及近期的研究动志，阐述了脂肪醇在酸性水溶液、碱性水溶液及有机 溶剂中的电解氧化，论述了脂肪醇的何接电解氧化、成对电解氧化及其反应机理。 美羹词：脂肪醇 电解氧化 k一 、——一 彻 脂肪醇的电解氧化一直是有机电化学领域较 为括跃的研究课题，它在燃料电池及有机合成方 面具有潜在的应用前景。本世纪 6O年代以来，人 们对脂肪醇的电解氧化进行了较多的研究，根据 反应条件的不同，脂肪醇电解氧化可得到相应的 醛、酮、酸和酯。电解氧化的阳极大多使用铂、镍、 氧化铅、过氧化镲等，电解氧化的介质有酸性水溶 液介质、碱性水溶液介质、非水溶剂介质等。近年 来，脂肪醇的间接电解氧化和成对电解氧化也引 起了人们的注意。 1 醇在酸性水溶液中的电解氧化 脂肪醇在酸性水溶液中电解氧化，可得到相 应的醛、酮、酸及酯。但生成的醛很容易进一步氧 化成酸。Winberg N L曾介绍了脂肪醇在酸性水 溶液中的电解氧化，其氧化产物的收率均较低一 。 使用铂为阳极，在高氯酸存在的条件下，丙醇可选 择性 氧化成丙醛，其选择性 为 8O ，收率 为 44 引 用电解氧化的方法可由醇在常温下电解直接 得到醑，比用化学方法由醇和羧酸在硫酸催化剂 存在下合成酯方法简单[3]。近几年，于伯章等人用 正丙醇、正丁醇、正戊醇为原料，以 PbO。为阳极， 在 5 的硫酸水溶液中电解氧化直接合成相应的 酯，其产率可达 78 ]。其结果见表 1。 2 醇在碱性水溶液中的电解氧化 脂肪醇在碱性水溶液中进行电解氧化时很容 易得到相应的酮及酸，电解所用的阳极为镲或镲 的化合物，电解氧化产物酮及酸的产率可达 8O ～ 9O ，结果见表 2。 寰1 ■在曹性水溶液中电解曩化直接台戚曩 住 c以上各项丹庸蚜为 H2u，H2s a 3 醇在有机溶剂中的电解氧化 脂肪醇在有机溶剂存在下进行电解氧化，可 得到相应的醛、酸和酯。George报道过用过氧化 镲为阳极，脂肪醇在苯和石油醚溶剂中的电解氧 化，其氧化产物为相应的醛和酸，但产率太低，小 于 1O El0]。Sundhoim也报道过用铂为阳极，甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇在乙腈、二氯乙烷中电解氧化 的半波电位 。在Scholl的文章中曾论述过正丁 醇在有机溶剂中电解氧化，电解使用铂为阳极，使 用 AN(乙腈)、NM(硝基 甲烷)、THF(四氢呋 喃)、DMSO(二甲基亚)、DMF(--甲基甲酰胺)等 为溶剂，电解氧化结果见表 3‘] 。 4 醇的间接电解氧化 脂肪醇除了可在阳极上进行直接电解氧化 收藕日期 1997—03—28I蕾改藕收到日期I1997—10—21。 维普资讯 http://www.cqvip.com 48 精 细 石 油 化 工 1997年 外，还可在媒质存在下进行间接电解氧化生成相 应的酮、酸和酯 Tatsuya shono道过用 I一／I一为 媒质．醇间接电解氧化生成相应的酮和酯，其氧化 机理如下 表2 醇在碱性介质中的电解氯化 表 3 正丁辞在有机落剂中的电解氯化 氧化成酮 I 2e I R R ＼cH0H—I+二 ＼c H1)I一 ， ／ R R2 R‘ ＼ C -o +H +l一 ／ Rz 氧化成酯 RCH2OH+I 二 ： RcH oI— RcH—0 +H +I RcH ．。+|-——R—亡H———0I—RCH~OH — H十 0 R—CH—oI一+ R—C—0CH2R —H __I OCH?R 电解使用铂或碳为电极，在碘化钾水溶液中 进行，电解氧化结果见表4 E”’。 表 4 用1 ／l为媒质醇的间接电解氯化 邶 一 人H+。r一 O 0一 H曲 t — HO{ 一 R O R O ． O 人夕 +HlO。 R O O O )t m 一 》、 +HO· R O R O一 ． 反应结果见表 5“ 。 表 5 靠电解产生过氯化韧离子 来引发辞的氯化反应结果 5 酵的成对电解氧化 当使用镍或氢氧化镍为阳极时，酵电解氧化 一一～一一 旷一～ 一一 一一一一一一一一～ 一 一 一一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 谢永贵．脂肪醇的电解氧化 49 生成羧酸的反应具有较高的电流效率和产率，但 是此时电解反应的阴极并没有电流效率。而在成 对电解反应中，醇在阳极被氧化成酸，阴扳也产生 过氧化氢把醇氧化成酸，阳极和阴极都发生氧化 反应，生成同一产物羧酸。正丁醇氧化生成正丁酸 的成对电解氧化反应机理如下 ： 阳桎 Ni(OH)z+oH — Nj0(OH】_ H20+e CHa(CH2)2CH 0H+ j0(oH)一 CHs