苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展

精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETRoCHEMlCALS 第 1期 ＼ 0 ＼ ；＼ ＼ ／一 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展 生圭查 (辽阳石油化纤公司研究院 ，辽宁 ，111003) A 环己烯是重要的有机化工原料。其经济制法是由苯不完全加氢的一步合成法=该洼 钉催化剂为最有 。 数，反应的最佳条件为：反应温度 1 50～190 c，压力 4～5 MPa。当加入助催化剂或其它添加剂时 ，可以提高环 己烯产率。助催化剂 cu、co等较好 ，其他添加剂包括水、碱及过渡金属硫酸盐等。助催化剂和添加剂的作用 是影响催化剂的活性和环己烯从催化剂表面的脱附 关键词： !旦堕 ! 塑蕉些型 地氢星座 目前 ，苯加氢制环己烷，环己烷再氧化生产己 二酸的方法是世界各 国普遍采用的传统工艺路 线。但是，在环 己烷的氧化过程中，存在副反应多 、 转化率低、工艺复杂、安全性差等同题。因此．人们 一 直在寻找其他经济安全地生产己二酸的新工 艺 。。。其中由苯不完全加氢制环己烯 ．环己烯水合 生成环 己醇，环己醇再氧化制得己二酸的技术路 线一直是一条较好的工艺 该路线能否工业化的 关键在 于 由苯不 完全加氢 制环 己烯 的技术开 发。 1 苯不完全加氢的反应机理 早在 l934年 ，Truf~ulf就发现环 己烯是苯 加氢制环己烷反应的中间产物。但是 ，由于环己烷 的热力学稳定性要 比环己烯高得多(环 己烷标准 生成热为 一1 53，4 kJ／tool，环 己烯 为一63．9 kJ／ too1)，所以苯加氢反应难于停止在环己烯阶段， 而是生成最终加氢产物环己烷 苯加氢法。 是当 今世界普遍采用的生产环己烷的方法。 苯不完全加氢反应的催化剂包括第Ⅶ旗及周 边的金属及金属氢化物 ，其反应过程属于逐步加 氢反应，见图 l 在 Ni、Pt等催化剂存在下，苯加 氢一般生成环己烷，难 检测到环己烯的存在 膜 状的 Ni及尼龙担载的 n 催化下可得到低于 l 的环己烯 随着研究的不断深入，人们发现，钉(Ru)金 了 属具有较高的不完全加氢活性，通过控制适当的 反应条件 ，可以使苯加氢得到 环己烯的选择性达 到 50 ～80 ”。 H H — 0 l 三 D 图 l 军 加氢匣 应机理 由图 l可见 ．苯加氢反应可分为吸附、化学转 化和解吸三个阶段。原料苯和氢气先被催化剂吸 附到表面 ，然后 ，连续进行加氢反应。k：、k 、k 分 别代表苯、环己烯和氢气的吸附速率；k 、k。、k 表 示分步氢化速率 ；k 和 k 分别表示环 己烷和环 己 烯从催化剂表面的解吸速率 在各步反应中．对环 己烯产率有直接影响的是 k 、k 和 k一。为了提高 环己烯的产率 ，必须抑制环己烯加氢生成环 己烷 的 反 应 k 和 环 己烯 再 吸 附 反 应 k ，促 进 收犒丑期：1995一l0 12 卜 h一● ●，，-1 一 一． ．。．．．L T 一 旦．．．，●一一 维普资讯 http://www.cqvip.com 环己烯脱附反应 k 可以在催化剂中加八氧化能 力比 Ru弱．但易 与环已烯发生吸附作用的物 质．利用它从 Ru七夺取环 己烯 ．阻止环 己烯的再 加氧．或者减少催化剂活性点附近潜在每的数量 ， 阻止环己烯加氢反应的进行．从而达到提高环己 烯产率的目的 2 钌系加氢催化剂的研制 2．1 催化剂制法和载体对催化剂活性的影响 用币同方法制备的．以某些金属氧化物和沸 再等多种物质作载体的钉催化剂 ．在催化活性上 存在很大差异⋯ 疏水性物质不适于作载体 -而 亲水性物质则是较好的载体 载体 可以增大催化 剂的表面积，对反应的选择性也有很大影响。 例如．采用浸渍法制备的钉催化剂 ．若以二氧 化硅、氧化铝、沸石等作载体时，在反应温度 l 70 ～ l80(．压力 4～7 MPa下反应 ．苯加氢的转 『七 率 为 30 ～60 ．环己烯产率 为 20 ～4o ；当 使用锌和镧的复 台氧化物和硫酸钡作载体时．苯 转化率及环己烯产率可分别达到 70 和 40 在 磷酸盐类存在下．以某些金属离子作为改性剂．以 NH,丝光沸石作载体的钉催化剂具有较好的加 氢活 性和环己烯选择性 ．在反应温度 l70 [．压 力 j MPa下反应 37 rain．苯转化率为 51．8 ．环 己烯 选择性 为 4 7．4 采用沉淀法制备的钉催化剂 ．在 】80(、压力 4 MPa的反应条件下．可使苯转 化率达到 71 ． 环己烯产率达到 4O 以_卜．而用共沉淀法制备的 以氧化锌为载体的钉催化剂 ，在上述反应条件 F 得到 的苯转化率 和环 己烯 产率 都很低．分别为 21．1 和 5．8 。 在制备催化剂时，如果使用金属钉粉末．得到 的 催化剂对 环 己烯 的选择性 极差 菪使 用 RuC11作原料，经煅烧并在氢气流中活化．呵得到 较高的活性和环己烯选择性 这可能是因为在钉 中残存卤素，使催化剂对氢的吸附能力降低，因此 对不完全加氢有利 ‘ 2，2 助催化剂对催化活性的影响 在担载型钉催化剂 中，加入 K、Fe、Co、Cu、 Ag等元素怍为助催化剂．可以明显提高催化剂 的活性和选择性 ～。 。某些元素的助催化作 喟随 催化剂的制 备方法和载体的不同而不同。例如．在 以浸渍法制备的 Ru／SiO：催化剂 中加入 Fe时， 加氢结果表明Fe没有助催化作用 ．然而当在 Ru／ BaSO 催 化剂 中加 入 与 Ru等 量 的 Fe时．在 1 80 c，4．0 MPa的反应条件下．与单 独的 Ru／ BaSO．催化剂 相 比．苯转 化率 从 69．7 提 高到 83．j ．环己烯产率从 1．6 提高到 23 8 同时使用两种元素作助催化剂比单独使用一 种元素具有更明显的效果⋯ 。例如 ．在使用Co作 助催化剂的 Ru／BaSO 催化体系中加入少量 cu 时．在 180 C．4．0 MPa的反应条件下．环 己烯 产 率可从 30．8 提高到 40．5 一 般说来，Fe、Co等过渡金属元素的助催化 作用较强。这是 由于它们部具有 d轨道．可以与 环 己烯产生很强的作用力．能够从 Ru催化剂上 夺取环己烯．使之容易脱附。 2．3 添加剂的作用 在钉 系苯不完全加氢 催化剂的研究中 ．为了 获得较高的环己烯产率 ．人们还对各种添加剂的 作用进行了考察 结果表明 一 ．选用适宜的添 加剂 ．可以明显提高环 己烯产率 较好的添加剂有 氢氧化钾、硫酸钴、硫酸亚铅等 表 l给出 r在 浸渍法制 备的 Ru／At。0 催他剂中添加硫酸钴的 效果 。 表 1 硫酸钻添加剂的效果 硫酸 钴添加 苯转 化 已播选 埋 环 烯 量，g 率， 率 一 n 1 9．6 1 n 3 45 2 23 3 5C 6 26 53 6 2 - 57 3 2； 3 0．0j 2 58 2§ 0 l 0．5 l_0 2．0 2 5 55 4 !S j 注 反应条件：辈 30mL 小 3。mL 5 Ru，A1 L)，0 05 g 反 应温 度 170 (、 反应 压力 4 MPa 从表 l可见．硫酸钻的加入明显提 高』，催化 剂的选择性和环己烯 产率．并且硫酸钴作为添加 剂的最佳用量为催化剂中金属钉用量的 100倍到 数百倍。 3 苯不完全加氢反应的影响因素 3．1 温度和压力的影响 反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较 大影响。这是 由于苯催化加氢属 于气 液一固三相 反应．加氢反应速率和环 己烯产率在一定程定』： 维普资讯 http://www.cqvip.com l期 唐tlt忠 ．苯加氧制研-己烯的钉系催化剥开发进展 侬箍于进入液相氢的扩散，在 90～l 90(之间．氢 在液体中扩散的表观活化能较低(1 1．5～l 6．7kJ mo[】 氢气扩散速度较低 适当提高反应温度 增加氢气在液相中的扩散速度 ．从而提 高反应 速率，但是 ．若温度过高．会使氧气在液相中的溶 解度下降．造加氧速率和环己烯产率降低。较合适 的反应温度范围 一般在 l 50～l 9O 之间 选择合适的反应压力也是保汪反应顺利进行 的重要条件。在常压下．反应活性极低 ，随氢气压 力增加．加氢速率和环 己烯产率也增加．在 4～5 MPa压力下达到最大值；进⋯步增加反应压力． 反应速率与环己烯产率则下降。 3．2 水的影响 随着研究的不断深入，人们发现．反应体 系中 水含量也是影响环己烯产率的一个毛关重要的因 素 一般来说．当反应体系中水用量接近 苯用量 时．效果非常显著 与不加水的反应相比．环己烯 产率 可提高 一倍以 l： “～ 所以 ，苯不完全加氢 制环己烯 的反应均需在一定浓度 的水溶液 中进 行。 水可以提高催化剂的选择性．从而提高环 己 烯的产率 这是由于钌容易吸附水．使催化剂表面 被水覆盖．有助于具有 一定亲水性 ．装披吸附到催 化剂表面 ，而亲水性低的环 己烯却困水的影响不 能接近催化剂，从而促进了环己烯的脱附和阻止 了环己烯被再吸附．达到预期 目的。 钌催化剂的苯不完全加氢制环己烯 的试验结 果列于表 2。 表 2 钉催化剂下的苯不完全加氢制环己烯的试验结果 催化卉1 添加 韫度 力 转化率 参考 率 组 成 制 法 尢机 有机 (’ -MPa ， 文献 一 Ru／SiO= 浸 债 1 8u 54 6 _I ：l4] Ru／SiO2 侵 债 L oSO4-7H2O 18O 7 ! ! 】4] Ru。SiO 疆 渍 Na0H 1 7j 5,3 7 1 ：2I] Ru A1l(1 浸 贵 LloH l7j 5c 2 3ll 8 L2 5] R z— ()-Lz10{ j 浸渍 a(】H l Su 4 0 1 [2 6j R - 一Co'BaSt') l 浸渍 CoSO ·7H o 1 8c 75．8 4ll'5 (1§、 R Co!Ag 离子交换 C()，r O ) 1 70 45．5 1 5．7 1 ～ Ru 沉 淀 ZnSOj-7H=() 荣 甲醇 1 50 71 l 1 2 t ：23] Ru 淀 ZaSO{-7H2() 苹 甲醇 1 50 63 i 1 1 · ：23] RlJ 淀 ZnS()J-7H?0 1．4丁 酵 1 50 57 0 4f 力 Ru 沉淀 Znso{·7H O 正 尊 1 50 59 1 4¨ ：2^ ] R--R I 沉淀 ZnSO ·7H o 】5。 74 8 4t q 【17] Ru Zu I 沉淀 ZnS0 -7H1(】 1 SC 77 2 5ii I [2S： l Ru／Zn 玑穗 』 ZnS L)_／FeSO tjD 77．3 1 9． (28 4 工业化开发进展 日本旭化成公司经过十多年的锐意研究．于 90年代初建成一套 6万 t 的苯不完全加氢制环 己烯 环 己烯 再 水 台 生 产 环 己 醇 的工 业 装 鬣 ’ 。，引起世界各国的普遍关注。该工 芝中苯 不完全加氢采用钉为主催化剂 ．锌化合物为助催 化剂．水为连 续相．油 为分散相 ．反 应温度 120～ l80 c，压力3～7 MPa，苯转化率 50 ～60 ．环 L三烯选择性 8O 以上，副产物主要是环 己烷 ．经 分离后可作为产品出售 由于旭化成工艺具有反 应条件温和、产品质量好、操作安全平稳、节省能 源和原材料 无公害等优 目此获 l 992年 日本 化学工学 奖 旭化成工艺与传统的以苯为原料经环 己烷氧 化制己醇环己酮的工艺比较见表 3 由表 3可 见．旭化成工艺 比传统】：艺更安全 可靠，产品纯度高、质量好．消耗低、收率高．反应 过程中不产生废物 ．无污垢、不腐蚀、不堵塞设备， 容易操作，生产周期长，成本低，环保投资少。高纯 度的环己醇使得硝酸氧化制 己二酸的反应副产物 少．产品收率高．二元酸排污量大大减少。 5 结语与展望 苯不完全加氢制环己烯 ，环 己烯水 台制环 己 醇是当代生产己二酸原料的最先进的技术路 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 线。开发高活性、高选择性的钉系催化剂 ，实现较 关键。在此基础上实现工业化的旭化成工艺受到 高的环己烯产率．是这一技术路线实现工业化的 世界各国的普遍好评 ，具有明显的优越性。 表 3 旭化成工艺与传统工艺对比 项 I1 坦 化成工艺 传统工艺 操作条件 部分加氢 水 台 钴盐法 硼酸法 非催化氧化 反应温度 ，C 100～180 1,30～1 30 140～ 165 1 55～ 173 1 85～ 190 反 应压 力／MPa 3～7 (1 O 8～2．5 0 8～1．0 1 6～3．O 转化率， 5O～6O 10 5 1On15 4～6 选 择性， 8O 99 90 80～85 原料 诮耗 苯 一kg-(t环 己醇 1000 环 己烷／kg-(t KA 油 )。。 114O 960 1040～ 1050 耗氧比蜘 2／3 1 】 1 耗苯 比慨 0 75 1 有 用产品 恒率， 9g 74 88 80 安全性 反应在蒲相中进行，安全可靠 空气与环己烷混台易产生爆炸．需特殊安全装置 设备材质 多数设备由碳钢制造 垒部设备用不锈钢制造 设备管理 反应过程无残渣等产生 只需三年停车检修 一次 设备易腐蚀．有残渣产生 ，易堵设备每年需停 车检修一 二次 能 耗 kJ· 一 80000 】00000 产品质量 环己醇纯度高 ，生产己_I酸副反应步，酯和度渡量步 醇酮混合物用于己二酸生产时副 产物多．酸值 高 ．废液量太 目前 ，如何对钉系催化剂进行必要的改进 ，使 环己烯产率提高到 50 以上或更高 ．并降低加氢 反应压力 ．是化学家们面临的重要课题。这方面的 研究十分活跃。旭化成公司的研究人员也正在针 对较高温度下载体水解造成催化剂活性急剧下降 等问题进行更深入的研究 ．以使其新技术更具竞 争力 我国在这方面的开发工作尚属空白 加快开 展这方面的科研工作．并进行工业化开发，对我国 己二酸生产和聚酰胺工业的发展，具有十分重要 的意义．值得有关部门重视 参 考 文 献 Gal J E．et at J Sc1＆ Iad Res，l 989，蚰 (7)：824～ 325 可野 正志 化学 工业 ，1988．41(1O)：1 45～1 47 唐占忠 工业催化．1 995，(1)：11～13 Aaderson J R．Aust J Chem ．1937，(10)：409～ 410 Harrison DP．et al I E C Fa~damenta[s，1907，(8) 161～ 1 62 I1I P，et at．J Cata[．1 973．(1) 3c～ 32 Hoang Van G ． a1．J Cata1．1984．(61：2lO～ 212 US 376772O JP 78-46938 Johnson M M ．J Cata【，1975．(38)：518～ 520 水上富士夫 染料 匕药品，1986．31<11)：2974307 l1P 78 65849 Don J A ，et at Faraday Discusslon，1 981．(72)：145～ 148 丹羽修一等 石油志，1989，(32)：145～147 Koopman PG ，et 31 J Catal-1981，(59)：t 72～ 1 73 Pez G P．et a】．JM o【Ca 【，1983．(21)．393～ 394 Niwa S．et a】JM o【Cata【．1980．(34)}247～ 248 JP 36122331 JP 85122232 JP 82-130926 Odenbrand C U 1．et at．Chem Tech B[otechno【，1980， (30) 677～ 678 JP 86—44830 JP 86 50930 N[wa S．et al JChem Tech Biotechno【，1 986．(38)1 236 ～ 238 JP 84-186989 JP 84186932 JP 87 4554l JP 87-43544 妹尾鹿造等 化学经济 ．1991．38<3 7：40～41 妹尾鹿造等 化学工学 ．1993，57(6)：410～412 ¨ u ¨ H M " 埔 舯 虬 髓 鹊 弘 弘 盯 站 曲 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com