双—（羟甲基）—丙二酸二乙酯及其甲磺酸酯的合成

60 精 细 石 油 化 工 双一(羟甲基)一丙二酸二乙酯 6。一I＼、 b 及其甲磺酸酯的合成 C《 己 从丙二酸二乙酯 (1)出发 ．经过羟甲基化反应．制得 了双 (羟 甲基)一丙二酸二乙酯 (2)．再 甲磺 酰 化．得到其双 甲磺酸酯 (4)和单甲磺酸酯(5)．(4)和 (5)是新化合物 ，绐出了 IR及 ，H—NMR的有 ： !堕 赡 峨固 两=一、自 ；2J l 前 言 丙二酸二 乙酯是易得的有机原料 ，由于 它具有活泼的亚甲基，可进行多种反应 ，广泛 应用于有机合成 。1在碱性条件下和 甲醛的 水溶液缩合(即羟 甲基化反应)得到双 (羟甲 基)丙二酸二乙酯(2)，文献 ：已有报道，但 由于其后处理需要过柱层析才能得到固体产 物(2)，本文加以改进，使纯化步骤简化 ，产率 为 79．9 。(2)在吡啶中与甲烷磺酰氯 3反 应，得到 2的双甲磺酸酯 4，产率为 94．1 。 在合成(4)的过程中同时分离出化合物 5，经 IR及 M—NMR确证，5为(2)的单甲磺酸酯。 由于甲磺酸酯基(M O一)是一个很好的离去 基团，因此(4)在有机合成中很有用，可作为 合 成 植 物 化 学 杀 雄剂 CHA一811的 中 间 体 。 2 合成路线 c (CO (1) (HOCH (M oCH ， C(0 1n ) + M 0CH2C(Co?E )2 (4) ⋯ CH-()H 其中Ms—cH3SO 2 3 实验部分 所有有机试剂均为化学纯试剂．按常规 纯化。熔点用 Yanaco微量熔点测定仪 测定，红外光谱用 5DX—FT红外分光光度计 测定(KBr压片)；核磁共振谱用 FT一80A型 核磁共振仪测定。温度计未校正。 3+1 化合物 2的合成 在放有磁转子的 250ml三颈瓶中，装上 温度计及 pH 电极(甘汞电极和玻璃电报)， 电极连接 ZD 2型 自动电位滴定计 (预先用 标 准 pH 缓 冲 液 校 正过 )。加 入 58+7ml (62．2g，0．388mo1)(1)和 113ml 36 的甲醛 水溶液 (含 甲醛 q4．8g，1．493mo1)，开动搅 拌，用滴管滴加 1O NaOH溶液，控制滴加 速度使反应物温度在 5o℃以下，随时补充碱 液，维持 pH在 8～9之间。48h后 ．停止反应， 将混合物倾入 l升烧杯中，用 2倍的水稀释， 然后用氯化钠饱和，乙醚萃取(4×60m1)，合 德 ＼薹一 血 厦 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 并萃取液 ，用 20g无水硫酸钠干燥过夜 。滤除 干燥剂 常压下蒸除乙醚，然后在 50～60 C 水浴中抽直空 1h，得甘油状无色液体 ，密封 后置于冰箱内保存，约 2天至 1周目p有 白色 固体析出。抽滤，用少量石油醚 (b．P．1O0～ 120℃)洗 涤 ，得 68．2g 白 色 固 体，产 率 79．9 ，n1．P．48~49℃(文献“ 值 52～53 oC) Rf一0．42(展开剂：己烷／乙酸乙酯 1／1)；1R (cm-。)：3350(宽， OH)；1 710(强，C=O)； H—NMR (CDCl ，ppm ) ： l_28 (6H ，t， 一 CH )，2．89(2H ，S， OH)，4．10(4H，S， 一 CH oH)，4．25(4H，m ，一CH2～CH3)。 3．2 (2)的甲磺酸酯的合成 参考文献“ 的方法 。 将 10g(0．05mo!)(2)，45m!无水吡啶， 置于 100m|干燥 的三颈瓶 中，装上温度计， 搅拌器和恒压滴液漏斗及干燥管，外用冰水 浴冰却，在 o～5℃下缓慢滴加 8．6ml(1 2．6g 约 0．1Imo1)化合物(3)，约 1h滴完。移去冰 水浴，在室温下搅 1h，然后在 40"C水浴 中搅 2h，冷却后 ，反应混合物倾入 50m!浓盐酸和 70g冰水中，激烈搅拌 ，放置片刻后抽滤 ，滤 液用水洗至近中性 ，得淡褐色固体 。粗品用 70m1 80 乙醇水溶液重结晶，即得无色 晶 体 ，干燥得 17．7g化合物(4)，产率 94．1 ， m．P．82～84 C。重结晶母液蒸除溶剂，后经 过 柱层析分离得少量无色晶体，m，P．108～ 109℃，经 1R，~-I NMR谱确证为单甲磺酸酯 5)。(4)1R(era_。)：1 743(强 ，C=O)，1356 (强，S—O 反对称伸缩)，1180(强，S—O对 称伸缩)；H NMR(CDC! ，ppm)：1．26(6H， t．CH CH ～ )，】．54(1H，S，OH)，3．01(3H ， S．CH 一SO 一 )，4．00(2H，S，HO—CH2一 )， 4．22(4H，I"i3，一 OCH CH3)，4．63(2H ，S， M sO CH，一 ) 4 结果与讨论 4．1 丙二酸二乙酯的双羟甲基化反应 ，开始 时反映速度较快 ，随着反应的进行，反应速度 逐渐减慢 ，约需 48h，才能进行得 比较完全 但反应时间并不是越长越好 ，因为反应物(1) 及产物(2)在碱性溶液中均会发生皂化反应。 4．2 刚开始滴加氢氧化钠溶液时，反应较激 烈，放出的热量使反应物温度升高。而温度上 升则副反应增多(特别是温度升高对皂化反 应有利)。因此必须严格控制氢氧化钠溶液的 滴加速度，使体系的温度控制在规定的范围 内。 4．3 产物(2)是低熔点化合物，当有少量杂 质及室温较高时均不易结晶。特别是(2)是多 羟基化合物，易与水生成分子间的氢键 ，使得 粗产物中残留有少量的水份难以除去，直接 影响到产物的结晶。这时宜采用本文的方法 抽真空 1h左右。 4．4 磺酰化时，温度控制是关键。开始滴加 甲磺酰氯时 ，反应激烈放热 ，因此滴加前温度 宜低些，且滴加速度宜慢。若温度超过 5℃， 则混合物颜色加深 ，副反应增多，影响到产 率 4．5 温度升至 4O℃搅拌 2h，是为了使反应 完全 。 致谢 样品的红外光谱及核磁分别由车系的林种 玉、黄文秀老师完成，特此示谢意 I 参 考 文 献 1 Welch KN J Chem Soc，1930，257 2 叶向阳，郭奇珍．精细石油化工，1g93，(3)；56 3 叶向阳．学位论位 ．厦门大学化学系，1992 4 Lene Teuber，et a__ ^“d ( Soand So"B ， 1988．42(9){629 (收稿 日期 ：l994 07—02) 下转第 56页 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 19g5年 参 考 文 献 1 苏茂尧等．精细石油化工 ，1993，(5)：35~38 2 杨元礼等 纤维索醚基础与应用 ，广州 华南理工 大学出版杜，1990 3 YoshiaobuM，et a【_纤维学会志．1 991．47(2)，102 ～ 108 4 Grignon J，SeMlan AM J Appl Polym Sci．1980 (25){2829~ 2843 5 Westman L，L[ttdstrom T J． App[Po[ym Sci 1981．(26)I 251 0～ 2532 (收稿 日期 ：1995 02鼍2) STUDIES oN A PREPARING PRoCESS oF SUPERABSoRBENT FRoM CELLULoSE ETHER CRoSSLINKED W rrH M BAA Su M aoyao·Lou Keyan，Li Xilin and Zhao Xia (Dept．of Light Chemical Engineem'ng，South China University of Technology，Guangzhou) Abstract This paper proposes a preparing process of cellulosic suDerabs0rbent from earboxymethyl cellulose crosslinked with N ，N~methylene-bis—acrylamide(MBAA)．The mechanism of crosslinking with M BAA was described．The influences of the amount of crosslinking agent and the etherification conditions on the proper ties of superabsorbent were discussed．The crystallinity and morphological structure of superabsorbent were characterized by X—ray and SEM ．It was found that the cellulosic suDerabsorbent with W RV up to 333ml／g and SRV up to 73．1 ml／g was accessible． Keywords{Superabsorbent‘Carboxymethyleel[ulose}Crosslinking}Cellulose (上接第 61页) THE SYNTHESIS OF DIETHYL BIS (HYDROXYMETHYL) M ALoNATE AND ITS M ETHYL SULFoNATE Ye Xiangyang，Guo Qizhen and Chen Mingde (Department of Chemistry，Xiamen University) AImtract Diethyl his(hydroxymethy1)ma]onate(2)is prepared from hydroxymethylation of diethly malonate(1)． Then，produced its dimethylsulfonate(4)and its methylsulfonate(5)by methyl sulfonylation，(4)and (5) are new compounds．Their IR and H—NMR data were also given． Keywords：Hydroxymethylation‘Methyl Sulfonylation 维普资讯 http://www.cqvip.com