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高吸水性树脂的合成

2012-08-10 4页 pdf 120KB 63阅读

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高吸水性树脂的合成 精 细 石 油 化 工 1 高吸水性树脂的合成 L/ 殷树梅 李文博 李明 李长泰 一 情蕊 266。42 了 用硝酸铈铵为引发剂制备了丙烯腈在玉米淀粉上的接枝共聚物。考察了聚台条件和水解条件 对接技共聚物吸水能力的影响 ,并对两种舍成方法进行了比较。结果表明:硝酸铈铵引发剂的引发 效率高,聚合速度快 ,树脂的吸水能力强 。 关键调: 吸水 塑 淀粉接技匿± 堕 1 前 言 淀粉是廉价易得的天然高分子化合物。 虽然人们对淀粉及其衍生物的性质和用途有 广泛的研究,但淀粉的接枝和嵌段...
高吸水性树脂的合成
精 细 石 油 化 工 1 高吸水性树脂的合成 L/ 殷树梅 李文博 李明 李长泰 一 情蕊 266。42 了 用硝酸铈铵为引发剂制备了丙烯腈在玉米淀粉上的接枝共聚物。考察了聚台条件和水解条件 对接技共聚物吸水能力的影响 ,并对两种舍成方法进行了比较。结果明:硝酸铈铵引发剂的引发 效率高,聚合速度快 ,树脂的吸水能力强 。 关键调: 吸水 塑 淀粉接技匿± 堕 1 前 言 淀粉是廉价易得的天然高分子化合物。 虽然人们对淀粉及其衍生物的性质和用途有 广泛的研究,但淀粉的接枝和嵌段共聚物却 是一个较新的研究领域 70年代初,美国农 业部北部研究中心首先开发了淀粉一丙烯腈 接枝共聚型高吸水性树腊 (Super Absexbent Resin,简称 SAR)“ 淀粉接枝共聚物是以淀粉和丙烯酸类单 体如丙烯腈。 、丙烯酰胺、丙烯酸等为原料共 聚而成的高分子化合物.经皂化、酸化可制得 高吸水树脂。其吸水量可达本身重量的几百 乃至数千倍,而在周围环境缺水的情况下,又 可将水分慢慢释放出来 .与天然合成的树脂 相比,其凝胶具有极强的抗盐性 。因此 ,此 类高聚物有着非常广泛的用途,在工业上,可 用作增稠剂,油品或有机溶剂的脱水剂,干燥 剂,纸张添加剂,化妆品增粘剂 ,水泥混凝土 添加剂 ,重金属吸附剂 ,水体系粘度控制剂, 塑料改性剂和食品添加剂等。在农业上,可用 作土壤孔隙度控制剂,保水保肥剂,水果蔬菜 保湿剂 .农膜防雾剂 。在医疗卫生方面,可 用作卫生巾 尿布、药棉等卫生材料“ 。在环 碹墼堕壁 舌 , 境保护方面可用于废水污泥的固化。在土木 建筑方面 .可与 EVA、聚氨酯树脂和橡胶混 配成各种密封胶、密封件。在能源方面可用于 制备乳液燃料。此外 ,同 EVA共聚物混合 , 还可制成各种玩具,如鱼、虾、船等。高分子吸 水剂的一些潜在用途正在不断地开发.国外 在这方面的发展比较迅速。 。 2 实验部分 2.1 主要原料 丙烯腈 :化学纯。使用前重新蒸馏 .收集 72~78"C馏分 ;淀粉:工业品;硝酸铈铵:化学 纯;氢氧化钠 ;化学纯。 2.2 高吸水性树脂的制备 2.2.1 一步法 a.引发剂的制备:将硝 酸铈铵用 1N 的 硝酸配成 0.1g/ml的浓度。 b.SAR 的制 备:将 25g玉 米 淀 粉 和 578ml蒸馏水装入 1000ml三 1:3烧瓶中,缓慢 搅拌.通氨气,于 80~85℃糊化 30~40rain, 至呈凝胶后,砖到 25~41℃,加 入 丙 烯 腈 *李文博,李明系青岛化工学院精细化工专业 93届 毕业 生 。 l I - ● 1 I l I ] 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 4Og,硝酸铈铵溶液 7ml,保温 2~2.5h,用稀 氢氧化钠调节 pH 至 7再加入 100ml蒸馏 水,加热至 80"C,保温 30rain,除去未反应的 丙烯腈。然后加入 2N氢氧化钠溶液 400ml, 于 100℃皂化 2h,体系呈浅黄色,表示皂化结 束。冷却后,用冰醋酸调节 pH至 7~7.5,用 乙醇沉析 ,真空抽滤 ,将滤出物放在聚四氟乙 烯盘上,于 6o~8O℃进行真 空干燥 ,然后粉 碎得黄棕色的 SAR。 。 2.2.2 二步法 将 25g玉米淀粉和 578ml蒸馏水装入 lO00ml三 口烧瓶中,通氮气 ,于 8O~85℃糊 化 30~40min,然后将混合物冷到 25~41℃, 加入丙烯 腈,搅拌均匀后加入 引发剂,保温 2h。聚合完毕后,用稀氢氧化钠溶液调节 pH 至 7,加入乙醇使其沉淀后再用乙醇、丙酮洗 涤沉淀物后干燥。 向上述制得的淀粉一丙烯腈接枝共聚物 中加入 2N的氢氧化钠溶液,水浴加热至 95 ~lOO'C,进行 水解,水解完成后 ,加入冰醋 酸,调节 pl-I至 6.5~7.5,然后加入乙醇进行 醇析,将沉淀物真空抽滤,干燥得成品。 2.3 SAR性能测定 吸水率的测定方法 :准确称取 lg(准确 至 0.O002g)干燥过的树脂 ,放入 1000ml烧 杯中,加入 1000ml蒸馏水,在室温下待其充 分吸水(约 1~2h),此时树脂呈无色透明胶 冻状,过 100目尼龙丝网,至基本无水滴落, 称胶冻重量 ,按下式计算树脂的吸水率 吸水率一壁堕 }{}旦邕重(倍) 3 结果与讨论 3.1 SAR的反应机理 制备淀粉接枝共聚物主要采用 自由基引 发共聚法,其反应机理是通过引发剂的作用, 在淀粉链上产生活化中心,进而与接枝单体 反应形成接枝共聚物 目前广泛应用的引发 方式有三种:铈离子的氧化作用 ,Fentons试 剂和辐射法。本实验采用第一种引发方式 。四 价铈离子能使淀粉产生自由基,一般认为接 枝到淀粉上的引发反应发生在葡萄糖基环 2、3位碳的乙二醇上 ,然后与丙烯腈进行接 枝聚合 ,并将得到的丙烯腈接枝淀粉用碱进 行皂化,形成酰胺和羧酸盐。其结构式和反应 示性式如下: CHzOH 0H ] g-- O ⋯ ⋯ + r l StO'+ cH cHcN— St0£cH H壬 f s 一 日l+ a佣 s CH2 时, 日2FH+ l l CN CONH2 COONa 从这种聚合物中除去水分 ,便得到能吸 收几百倍于自身重量的水而又不分解的固体 产品。 3.2 聚合条件的影响 3.2.1 引发剂用量的影响 引发剂用鼋对聚合产率的影响见图 1。 基 20 引发 刑甩■ f‰l I呈『1 l垃荆川 量对雅 台产 车的影 响 反应条件 玉米淀粉 25g,术 578ml,丙烯睛 40g,25~ 41C ,2h。 从图 1看出,丙烯腈与玉米淀粉接枝时. 引发剂用量为淀粉量的 3 左右.产率可达 90 。引发剂用量少,不能充分引发淀粉产生 淀粉 自由基,按枝支链减少 ,造成产量低,吸 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 水能力弱。引发剂用量多,产生的淀粉自由基 数量多,但接枝的聚丙烯腈支链短,丙烯腈的 自聚趋势增加。因此 ,引发剂用量以 3 左右 为宜 。 引发剂用量对吸水树脂收率及吸水能力 的影响见表 1 衰 1 引发剂用量对聚合反应及哑水能力的影响 引发荆甩量 产 蛊 嗳水剂吸水量 N0. (按淀粉重量,6) ( ) (g/g) 1 2 69 450 2 3 90 500 3 4 93 40O 聚合条件 同上,水解条件 :2N NaOH瘠藏用量 40Oral, 水解温度 :95~100~C,水解时间;2h。 3.2.2 淀粉与丙烯腑用量比(重量)的影响 淀粉与丙烯腈投料比对聚台产率与吸水 量的影响见表 2。 衰2 淀粉,丙螬■投料比对聚合产率与 吸水量的影响 淀粉/丙烯腈 产 辜 嗳水量 N口. (w 比) ( ) (g/g) 1 1 0.5 8O 340 2 1’1 92 400 _ 3 1 I 2 9O 480 4 1 3 88 45O 聚 台条 件 同 2 2 1 b一水 解条 件 同表 1,引发剂 量 为 淀粉量的 3 从表 2看出,聚合产率并不随丙烯腈用 量增大而增大 ,当淀粉与丙烯腈的重量比超 过 1:0.5时 产率较高,掘当丙烯腈用量增 加舅 l-3时,揍校百分事也|-加,丽接技囊 丙烯腈的分子量呈下降趋势,故吸水能力反 而下降。 当淀粉对丙烯腈的重量比为 2时,吸水 剂吸水能力最强,但考虑到收率及成本诸方 面因素,淀粉对丙烯腈的最佳重量 比以 I: 1.7为宜 3.2.3 聚合沮度的影响 在其它条件不变的情况下,只改变聚台 反应的温度,所得结果如表 3。 衰 3 聚合沮魔对产量及吸水量的影响 No. 聚合温度(℃) 产量(g) 嗳水量(g/g) 25士1 32 37士1 35 460 4o士1 37 55士1 28 几乎 幔水 由表 3可知,聚合温度在 4o土1℃时,产 量最高 ,吸水量最大 。当反应温度低于 4O土 1℃时,聚台速度慢,在相同反应时间内,未反 应的丙烯腈多,故产量低,吸水量小;当聚合 温度高于 40土1℃时,虽有利于自由基反应 的进行,但同时也加速了丙烯腈的自聚反应, 导致接枝共聚物 中接枝成分相对减少,SAR 产量低,吸水能力下降。 3.2.4 引发剂漓加时闻的影响 由于淀粉与丙烯腈的接枝属于 自由基反 应,引发剂既可引发淀粉与丙烯腈的接枝共 聚,同时也对丙烯腈的自聚反应有所影响。若 引发剂滴加过快 ,反应加快 ,同时副反应也增 多;若滴加过慢,则增加了反应时间和消耗动 力,故一般采用 0.5h左右为宜 。 3.2.5 体系酸度的影响 接枝聚台反应,应在酸性体系中进行。若 体系为中性 ,反应很难进行 ,因为引发剂不能 充分发挥作用。一般在加完引发剂硝酸铈铵 后,体系变成浅黄色 (Ce“的颜色)。若体系为 酸性.体系约 5rain可变为白色浆状物。若体 囊为中性.即使 2h后,体囊仍为t黄色。 ,.3 一步法和二步法l目髟一 一 步法和二步法各有利弊 前法 只需在 一 个反应容器中进行淀粉与丙烯腈的接枝反 应,反应完毕不需用乙醇和丙酮进行洗涤和 干燥,可节省工序,但需 除去未反应的丙烯 腈,若丙烯臆除不尽则影响皂化步囊。二步法 维普资讯 http://www.cqvip.com 1. 第 5期 精 细 石 油 化 工 虽可需赶尽丙烯腈,但接枝后需干燥 ,工序较 复杂。二种方法的反应条件基本相同,对聚合 结果影响不大 。为缩短二序,一般采用一步 法 。 3.4 水解条件的影响 3.4.1 碱量的影响 SAR的吸水作用是由于在树脂的大分 子 键 上 含 有酰 胺 基 一CONH 和 羧 基 一 COONa,它们可与水分子形成氢键的缘故。 而一cON H2和一COONa是 由一cN在碱性 条件下逐步水解而成的。 一 CN詈 --CONH2詈 一COONa 吸水能力顺序是:--COONa> 一cO— NH ,因此 ,皂化时氢氧化钠用量较大时,皂 化完全,有助于提高 SAR的吸水能力。但氢 氧化钠过量时,也能促使 SAR中的大分子链 发生降解而破坏大分子的立体网状结构,从 而导致吸水率降低。当用 2N的氢氧化钠水 解共聚物时,SAR的吸水能力最大 ,见图 2。 3.4.2 水解时间的影响 . 用 2N 的氢氧化钠溶液水解粗产品时, 水解时问短 ,反应不完全 ;水解时间太长 ,会 造成大分子链 降解而 破坏立体 网状结 掏, SAR的吸水能力反而下降。所以,一般采用 2h左右为宜。 : : 哥 * 罔 2 氧化铺用t对吸水能力的影响 水解条件 t温度 95~100c,时间 2h。 4 结 语 a.淀粉和丙烯 腈接枝的最佳工 艺条件 是:用 四价铈盐作引发剂,浓度 为 0.1g/ml HNO;,用量为 淀粉 重量的 3 ;滴加 时间 0.5h}接枝反应 zh;接枝温度40℃,淀粉与丙 烯腈重量 比为 1:1.7。 b.最佳皂化条件为:皂化时间 2h;皂化 温度 95~IO0~C,用 2N NaOH200m|。 C.淀粉一丙烯腈吸水树脂的吸水率为树 脂重量的 500倍 。 参 考 文 献 1 张福强 .塑料工程,1 992.(1);i1~17 z 福田房义 .工韭材料 ,l981,29(8):2 3 孙昌惶t刘凰尧 山东化工.1986,(1)tls~17 4 田中健浩 .Petrotech.,1987,10(i):25 5 US 3699103 (收稿日期 :1994—07—08) THE SYNTHESIS OF SUPER W ATER—ABSORBENT RESIN Yin ShⅢ d.U Wenbo,Lt MIng and Li Changt^i (Qingdao Chemical Engineera~g College) ^hstract The super water—absorbent resin by graft copo|ymerization of acrylonitri|e onto cort]starch wos prepared by using Ammordum Ceric Nitrate as initiator The influences of polymerization conditions and hydrofysis condition s oil the capacity of water-absorPtion 0f graft copolymer were investigated In addition,two synthetic methods wert compared .The results showed that the Ammonium Ceric Nitrate used a8 initiator is high oftective,the rate of polymerization reaction is satisfactory and the capacity of water—absorPtion for the resin is high. Keywords:Super Water absorbing Resin~Starch—aeryinnitrile Graft Copolyraer;Ammon ium C~rie Nitrate. 维普资讯 http://www.cqvip.com
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