环氧化物加成产物的分子量分布

环钆 物 第 4期 亏 ， 碜茚 I §l—氮 环氧化物加成产物的分子量分布 奎 易 赵崇敏 (江苏化工学院) 丁G 2 ，上f； 论述了环氧化物加成产物分子量分布对产物性能的影响及合成窄分子量分布加成产物的 途径。 环氧化物(主要是环氧乙烷和环氧丙烷) 是重要的精细化工原料，广泛应用于精细化 工的各个领域。其最主要的用途是与高碳醇 合成非离子表面活性剂 ，以及与低碳醇合成 乙二醇单醚和丙二醇单醚。 1 环氧化物的加成反应 环氧化物有很强的反应活性．这与其分 子结构中的三节环有关 ，同样的 c—o—C醚 键 ，二 甲基醚的 C—O—C键角为110。，而环 氧 乙烷的 c—o—c键角仅为61。38 ，其 。一C — c键角为59。l1 ，也远比碳四面体结构的键 角(109。28，)小得多。由于键角变形 程度大， 张力也就很大，所以安定性差，在酸、碱或其 它催化剂存在下极易与含有活泼氢的物质如 水、醇 、酚、羧酸、酰胺等发生开环加成反应。 以环氧乙烷与醇反应为例，其总反应式为： 一 “一 ⋯ 反应产物虽用 RO(cH2CHzo) H表示 ，但实 际上并非所有的醇分子都加成了n个环氧乙 烷分子，所以 11仅表示平均加成数。亦即在产 物中存在着分子量分布现象。 2 分子量分布对反应产物性能的影响 2．1 非离子表面活性剂0 浊点均为5O℃的窄分子量分布和宽分 子量分布的加成产物 ，其分布衄线在7tool处 均有 一峰 。90 的窄 分布加成 产物处于7土 2tool范围内I一般宽分布加成产物约5O 落 在此范围内，且未反应醇的含量高。为了达到 某一给定的浊点，对1tool醇，需要加成的环 氧乙烷数 ，窄分布产物 比宽分布产物要少 。 b．C一“醇的5土2tool环氧乙烷加成产物 是去除油污的有效组分 ，特别是进一步硫酸 化后的产物 ，除油污性能极佳。在宽分布产物 中因含有较多的未反应醇而降低有效组分， 在任何温度下 ，其溶液都是混浊的。而窄分布 产物则可能克服这一缺点，在浊点以下可以 形成清晰的水溶液 c．在某一给定沸点条件下，窄分子量分 布的产物水溶液 比宽分布产物水 溶液粘度 低 。因此窄分布产物可节省低温降粘剂 的用 量。 d．窄分子量分布产物比宽分布产物有更 好的润湿性能。 e．在某一给定的浊点条件下，窄分子量 分布产物 比宽分布产物有更高的表面张力 。 工 比 油 石 细 ， ， 精 毋 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1992正 在工业应用中可显著降低成率 。 2．2 低碳 醇单 醚 在前述的总反应式中，ROH为 甲醇、乙 醇、异丙醇或丁醇，n一0，l，2，3，⋯ 以乙醇和环氧乙烷反应为例，生成乙二 醇单乙醚。目前国内生产系在乙醇大大过量 的配比下进行反应，得到的产物中 i'1=l部分 约占50 。 。某厂反应产物分布为：n— 约 5O ，n一2 20％，n≥3 30 目的产物是 i'1一 ltn一2副产物尚有用途，但 n≥3的产物则为 废物。可见由于产物分子量分布宽，n≥3的产 物大量存在而浪费原料 ，提高成本 。 据报道 ，国外产品中n一1，n一2部分 的收率可达90 以上。如果国内产品中 n—l 部分的收率从 目前的5O 提高到75 ，则每 吨产品可增加2000元以上的效益。 综上所述 ，窄分子量分布的环氧化物加 成产物不仅能改善产品性能、而且大大降低 生产成本 ，提高经济效益。 5 窄分子量分布产物的合成途径 3．1 环氧化物与高碳肆反应合成非离子表 面 活性 剂 欲获得窄分布的产品，通 常从设备和催 化剂两方面着手。用传统的搅拌釜式反应器 由于返混严重 ，很难得到窄分布产品。 3．1．1 喷雾式反应器 意大利 Pressindus~ia公司证实了在传统 的夹套式搅拌反应釜 中反应是受传质控制 的，即吸收和扩散控制了反应速度。为了使反 应在动力学控制下进行，该公司放弃了常规 的在搅拌釜中使气相环氧乙烷分散到连续液 相中的工艺，采用了使微细的物料液滴分散 于连续气棚环氧乙烷中的喷雾式反应器 该 反应器显著增加了气液接触表面 ，使反应能 在动力学控制下进行。含催化剂的液滴在反 应器内分散于气相环氧乙烷中进行反应，各 液滴有基率相同的下降途径和速度，因此反 应分子有相同的增长速率 。从而得到窄分子 分布的产品 。生产流程示于图1。 图l 罘用 喷雾式 反应 器的生产 谎程示 意 图 此反应器 ，不仅产物的分子量分布窄，还 有下述优点：① 反应速度快 ，达到1000kg环 氧乙烷／m。反应器 ·h。为传统搅拌反应釜的3 ～ 5倍，每天能生产8～12批产 品。②副反应 少。由于反应器中仅有少量环氧乙烷溶解在 细分散液滴中，不易形成聚合物，因此产品色 泽好、无需脱色。③安全性好。 目前世界 已有40套装置采用了 pr~in— dus~ia公司的技术，198"2年在苏联建成的25 ×10‘t／a装置是世界上最大的非离子表面活 性剂生产装置 ，有3台反应器 ，容积各20m。。 3．1．2 管式反应器 将溶有催化剂 KOH的C e高碳醇与固 定摩尔比的环氧乙烷压入反应器(图2)，管道 长20m。乙氧基化物经节流阀进入贮罐 。据报 道该装置能获得分布较窄的低聚合度产物 。 图2 高礴}脂肪群己氧基化半工业装Jl流程髑 1一管式反应器 2-2j一贮■ 3-3L．节流罔 除了改进反应器之外，改进催化剂也是 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 获得窄分布产物的途径之一。近年来美 国壳 牌、联碳 、科诺科等公司在新型催化剂的开发 方面 发表 了专利 提 出以钙、镁、钡、锶 的氢氧化物或氧化物以及苯酚等作为催化 剂，可以制得窄分子量分布 的环氧化物加成 物。 图3所示为 Sr(oH) 、Ba(OH)2与传统的 KOH催化剂在搅拌 釜中反应的产物的分子 量分布情况的比较。反应在600ml的不锈钢 釜中进行 ，先 加入l2魄 高碳醇 和0．3g催化 剂，用 N：气置换后，在130℃保温30rain驱除 水分 ，然后在172℃下缓慢 加入环氧乙烷 ，保 持总压力为1．3MPa，产物用高压液相色谱仪 。 围4 分子量分布圈 图4所示为 NaOH和 Sr(OH)2·8HzO+苯 酚2种催化剂对环氧化物加成物分子量分布 的影响的对 比。反应条件与前相同 图4结果表明，以 Sr(0H) ·8H O+苯酚 作催化剂 ，明显地使产物分子量分布变窄。 3．2 环氧乙烷与低碳醇反应合成单醚 在环氡乙烷与低碳醇的反应中，提高单 醚收 率 的 研 究主 要 着 眼 于 催化 剂 的 改 进0 。 日本专利 报道了一种以分子筛为骨架 的 固体 催化 剂。分 子 筛通 式 为：XM：+(或 M )，AI2Oa·YSiO2一z O，其 中 M 可 以是 Li 、Na 、K 、Rb ，M抖可 以是 Ca抖、Ba抖、 Pb 。用硝酸处理上述分子筛或用墁渍法将 Fe、Co、Cr等离子引入分子筛中，即可使用。 例如，将 Aw一300L型分 子筛20g放入 100ml 5 硝酸中浸渍24h，水洗，于118℃下干燥48h 制得催化剂。在30ml的反应器中，加入醇／环 氧乙烷(6／1)20m1．催化剂0．8g进行反应，产 物用气相色谱分析。结果示于表1。 英国专利“ 发表了一种以蒙脱土为载体 的固体催化剂，反应结果令人满意 。例如，将 20g蒙脱土投入 100ml含1．61g Al ·6H2O 的水溶液中，室温下搅拌lh，过滤 ，水洗，把处 理过的蒙脱土和含20 SiOz的胶体硅混合成 型 10O℃下干燥 ，500"C下烘焙，得到粒径为 0．5～imm的颗粒状催化剂 取10ml催化剂 装入管径10mm的反应管中。醇／环氧乙烷 一 10／1，将 混 合 原 料 预 热 至 90~C加入，压 力 1MPa，流量200ml／h。反应产物用气相色谱分 析 。结果见表2 在相 同反应条件下，分别用 Cr(NOs)a、 Mn(N )2、Fe(NOa)2、sncl‘、Th(NO3)-代替 AICIs的实验结果见表3。 一 上述结果表明，以蒙脱土为骨架，选用合 适的金属离子制得 的催化剂，在适当的反应 条件下，反应产物单醚的选择性>90 ，n≥3 的产物可以降至2 以下。曾发现在使用移动 床、流化床和 固定床的场合，即使醇／环氧乙 烷摩尔比较小，也不容易生成 13≥3的副产 物 。从而可以减少醇的分离量，节约能量 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 表1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l0 原 环氧化暂 环氧乙烷 环氧乙烷 环氧乙烷 环氧乙烷 环氧丙烷 环氧丙烷 环氧丁烷 环氧己烷 环氧 乙烷 环氧乙烷 料 醇 异丙醇 甲醇 乙醇 正丁醇 异丙醇 乙醇 异丙醇 异丙醇 异丙醇 异丙醇 反 韫度(℃) 120 120 120 120 150 l50 150 80 150 180 应 条 件 时闻(m ) 120 120 120 120 10 10 10 120 30 l0 环氧化物转化辜 99．9 99．0 99．9 99．9 94．4 98．5 97．5 85．D 99．9 99．9 ( 1 、 产 n。=1 78．0 88．9 91．0 88．2 82．8 87．5 8a．9 76．0 79．0 80．O 物 n=2 15．0 9．6 8．2 10．1 14．4 8．5 7．6 17．0 17．0 16．5 ( ， ) n≥ 3 5 ． 0 1．4 2．8 1．7 2．8 {．0 3．0 5．0 4．0 3．5 环氧化物加成敦，下同． 2 3 { 5 6 8 摩尔比 10 10 7 5 5 2 2 空 时瘟量 2O 50 2O 20 40 20 20 30 (虹，L催化削·h) 转化率( ) l00 100 l00 l00 100 l00 l00 l00 选择性( ) 92．4 8g．3 87．7 83．2 8 4 78．0 T4．5 73．2 空时产量 2．6● 6．38 3．45 {．38 8．68 6．18 90 11．64 (LB／L催化科·h) 表5 选 择 性 交换离子 环氧 乙烷转化率( ) 空时产量( L催化荆 ·h) n 2 17 铬 l00 90．9 7，2 。 2．60 l8 锰 l00 91．5 6．8 2．61 l9 铁 l00 91．4 6 7 2．61 20 锯 l00 a7．0 9 9 2．51 21 钍 l00 92．6 5 6 2．65 4 结 语 环氧化物与醇的加成产物 ，其分子量分 布对产物性能和生成成本有很大影响；因此 合成窄分子量分布产物是提高经济效益的有 效途径。 在精细化工领域，以环氧化物 的加成产 物作为中间体或者最终产品的品种极多，因 此解决分子量分布问对生产的增值降耗具 有重大的现实意义。 参 考 文 献 1 眦 l蚰 ，K．W．，川 黜 ，1985，7，1144～ 1150 2 化工产品手册(有机化工原料分册)，第一版，化工 出版社t1985 3 特开 昭53 37607 4 13B 2035306 5 GB 1481895 6 化工部情报所，t琦典童大利法国精细化工考察报 告 》，1985 7 《日用化学工业译丛'，1986，(2) 3l～34 维普资讯 http://www.cqvip.com