磷改性HZSM—5沸石分子筛上乙醇和乙酸酯化反应的研究

第 4期 精 细 石 油 化 工 27一 王{ 磷改性 HZSM一5沸石分子筛上 乙醇和乙酸酯化反应的研究 (太原工业大学) 丁 争z 、 用 HZfiM-5及磷改性 HZSM 5作为乙醇和乙酸酯化反应的催化剂，研究了催化剂的处理方 法、不同反应条件及磷的加入对酯化反应的影响。结果明：不同处理方法得到的催化剂 ，对酯 化反应影响很大，碑的加入可 调变沸石表面酸性及孔结构，在适当的磷改性范 围内，乙醇转 化率变化不大，但酯化反应选择性明显提高 。 关蕾词璧堕堡 罂坚：§ 盛／圣壁壁些基鏖． 1 前 言 乙酸乙酯是重要的化工原料 ，广泛用作 油漆、人造革、硝酸纤维素等的溶剂 ，也是染 料、药物、香料等的重要原料。传统方法是用 硫酸作催化剂 由乙酸和乙醇酯化合成。该法 存在着严重腐蚀设备、污染环境、成本高、副 产物难分离等缺点。因此，许多化学家一直在 研究用固体酸或 HZSM一5沸石分子筛催化酯 化反应n ，但存在着选择性不理想、催化荆 易结炭等 问。作者采用磷改性 H丛M一5沸 石分子筛作为乙酸和乙醇酯化反应的催化 剂，可使酯化反应活性基本不变而 明显地提 高其选择性，从而减少了乙醇不必要的损耗 。 2 实验部分 2．1 催化荆的制奋 采用有机胺合成的 HZSM一5(Si／Al=36) 为原 料，甩 0．5N HCI进行交换 ，在 110℃烘 干，取 40～60目的压片，然后在 550"C焙烧 3．5h得 HT_．SM一5。 将 HZSM一5与一定量 H3PO．进行回流，在 11．0"C烘干后压成40～60目的片，再在550"C 焙烧3．5h得磷改性 HT-．SM一5 2．2 活性测试及 产柏分析 催化剂活性测试在固定床积分反应器中 进行 ，催化剂装填量为1g，用 IZJT型微量注 塞泵连续进料 ，乙醇／乙酸摩尔比为lt1。冷凝 后的产物用 GC-16A气相色谱仪进行分析。 以热 导池为检测器{色谱柱是 4×2000mm 不锈钢柱；Ht为载气，流速为40ml／min；色谱 固定相是聚乙二醇 (M一12000)；柱温80℃； 桥流100mA。 5 结果与讨论 3．1 催化荆的处理及反应条件对酯化反应 的影响 3．1．1 催化剂预处理方法对酯化反应的影 响 我们发现，采用先交换后焙烧和先焙烧 后交换2种方法对 HT_．SM-5沸石分子筛进行 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1992芷 处理 ，结果对催化活性影响很大 表l是用2种 不同方法处理后焙烧的催化剂上的酯化反应 结果。 裹1 催化剂的处理方法 对乙醇 转化率的影响( ) 反应温度(℃) 150 160 170 180 1号 蚍鞠 5 82．81 B6．07 88．74 00．50 2号 蚍鞠 5。 40．{2 52．77 58．93 65．31 * 1号 蚍鞠 5—— 先好 烧 后交换 f2号 H M一5—— 先交换后焙烧。 表1表明，催化剂先焙烧后交换的活性 比 先交换后焙烧的活性大得多。 3．1．2 焙烧温度对酯化反应的影响 不同温度下焙烧的 I'I2~M一5沸石分子筛 上的酯化反应结果见图l — 一 ＼ 图 l 墙烧温 厦耐 酮化反厦 帕 影响 反应温度1日0℃，Lf sV 8h一 由图1可知 ．焙烧温度在550～75O℃时， 对酯化反应影响不大，当焙烧 温度>85O℃ 时，酯化反应活性急剧下降，而酯化反应选择 性则提高。 沸石分子筛在高温焙烧后，会引起脱铝 现象 ，使表面酸中心．尤其是强 B酸中心被 破坏，脱去的AI还会堵塞分子筛孔道，使反 应物分子难以进入孔道进行反应 随着焙烧 温度升高，脱 AI现象越加严重，催化剂表面 酸强度下降，酸中心数减少，其中强酸中心数 下降较快 。当焙烧温度>850~C后 ，HZSM一5 沸石催化剂表面强酸中心一般消失。 ，而此 时酯化反应及醚化反应均存在，由此说明酯 化反应及醚化反应均能在弱酸 中心上进行 。 但随着焙烧温度升高，酯化反应选择性 却逐 渐提高 ，这又说明副反应的醚化反应主要是 在较强的酸中心上进行的。 3．2 物料空速对醋化反应的影响 图2是不同液体重量空速下酯化反应的 结果 。 — 一 一 一 一 一 ～ ＼ ‘＼ ． 一一 圈2’ 辩空 葛}荫化反应的影响 反应温度16o'c 由图2可知，当液体重量空速<1Oh 时 ， 催化活性变化不大，但随空速增加，酯化反应 选择性略有增加 当空速>1Oh 时．酯 化反 应活性呈下降的趋势，因此液体重量空速以 8h|1为宜。液体重量空速增大后，反应物分子 与催化剂表面接触时间缩短，因而 ，超过一定 空速后 ，乙醇转化率下降。液 体重量空速减 少，反应物分子与催化剂表面接触时间长，反 应后的分子不能及时移去而产生副反应，使 酯化反应选择性降低。 3．3 磷改性 HZSM一5上酯化反应的研究 图3、图4分别是 HzsM一5及 PI~Z,SM一5沸 石分子筛上酯化反应的结果 磷含量嵌1号、2 号、3号顺序依次增大 由图3、图4可知，随反 应温度升高，无论是 I~Z,SM一5还是 PHZSM一5， 其酯化反应活性逐渐增强 ，这符合一般动力 学规律。随着反应温度的升高，酯化反应选择 性逐渐下降，这种现象在 I~．,．SM-5上尤为明 显。随磷含量增加 ，同一温度下酯化反应选择 性提高 ，在我们所加磷范围内，最高反应活性 茸蝈 龌 一 一苷 {_ t ^ 章翊 一 l】*掣 甚 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 糟 细 石 油 化 工 变化不大。酯化反应选择性的提高，减少了不 必要的损耗，提高了乙醇的利用率。 一 一 — — ●— — p — — ＼ ／ ．一 一 一 履应温度 cr) 图3 HZSM-5上的确化反应 U 蟠iv 8h一‘ 反应温度 (℃ 图4 磷改性 HzsM一5上的醇化反应 U 8h-‘ HzsM一5授溃 P后 ，磷原子与铝原子通过 桥连形成如下结构 ， ． U二 从而破坏了沸石表面 B酸中心，尤其是强 B 酸中心 ，使强 B酸中心变成弱酸中心；并且使 弱酸中心数 目有所增加。加磷后的 HZSM-5， 其表面酸强度下降，强酸中心数减步。从酯化 反应选 择性随磷含量增加这一实验结果来 看，醚化反应是在较酯化反应强的酸中心上 进行的。由于磷的加入主要是先破坏沸石表 面强酸 中心，因而，在沸石中浸溃适当的磷 时，其酯化反应活性变化不大 ，但相应的酯化 反应选择性却有所提高 。 4 结 论 HZSM-5沸石分子筛上授溃磷后，可使 乙醇和乙酸的酯化反应选择性明显提高，在 适当的加磷范围内，催化活性变化不大。， h焙烧温度在55O～750℃范围内，对酯 化反应活性影响不大，但超过850℃后 ，催化 活性急剧下降。随着焙烧温度的升高，酯化反 应选择性提高。 c．酯化反应及醚化反应均能在弱酸中心 上进行 ，其中醚化反应所需酸强度比酯化反 应强 参 考 文 献 1 咖 ，R B．， ， 础 凸 枷 ， l 898，" ． 326 2 醵子涛等 ，l中国科学 B辑 ，1888，6，590 3 SU 857109 ’ 4 张怀彬等，‘高等学校化学学报)，1887，8({)，347 5 张怀彬等 ，‘燃料化学学报 》，1988，16(2)，156 6 V翻血 e， J． C．， d ■．， 胁 6n 矗 n ．，R蚰 a ，1883，466 7 Seddcm，n ，，． -1986，98，1 8 H Vhdlk，G町dR硼 删 m ，^ 凸 1888。115，281 (收穑日期自1991—07—19) 三 颦 ^ v 聋骑赶 v牛 辛÷甘甚 ^ v昔 置'2 掣 蜡 龌 一 v昔搴舯 维普资讯 http://www.cqvip.com