含乙烯基硅树脂交联剂对硅橡胶热性能的影响

科研 开发 化工科技，2003，11(1)：18～21 SClENCE ＆ TECHNOLOGY lN CHEMICAL lNDUSTRY 含乙烯基硅树脂交联剂对硅橡胶热性能的影响* 赵士贵 一，冯圣玉 (1．山东大学 材料科学与学院，山东 济南 250061；2．山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100；3．山 东大学 晶体材料研究所，山东 济南 250100) 摘 要 ：以混合氯硅烷及烷 氧基硅烷的共 缩聚 制备 了含 乙烯基硅 树脂(VSR)，并将其 作为 高温硫化 硅 橡胶(HCSR)的 交联 剂。由于硅树脂的 集中交联 对成环降解的 阻碍作 用，所得硫化胶 的热稳 定性 和老 化性能得到提 高 ，并且 VSR中含有苯基单元 时，所得硫化胶 的热 空气老化性 能更好 。 关键词 ：硅橡胶 ；硅 树脂 ；集 中交联 ；热性 能 ；老 化性 能 中图分类 号 ：TQ 330．38‘7 文献标识码 ：A 文章编号 ：1008—05Il(2003)01·001 8-04 硅橡胶是以线型 聚硅氧烷 (生胶)为基胶 ，加 入增强填料 、交联剂 、催 化剂及其它配合剂 ，经混 炼 、硫化而成的弹性体。 自从 1 944年 由美 国 GE 公司首先成功地合成 甲基硅橡胶 以来 ，硅橡胶的 基础与应 用 研 究 都 得 到 了深 入 的 发 展。与 以 c— c键为主的有 机橡胶相 比，硅橡胶最 大的不 足是 ，由于基胶分 子链 为Si— O— Si，分 子间作 用力小 ，交联后强度较低。另外 ，由于硅橡胶 多用 于高温场合，提高硅橡胶的机械性能和热性能是 硅橡胶工作者的主要研究内容之一 。 为了提高硅橡胶的强度，研究者们做了大量 工作LJ。J。如改变生胶的分 子结构 、提高生胶的 分子量 、使用含长链 和短链 的混合生胶 、加入补强 剂及硫化助剂等。交联剂也是影响硅橡胶性能的 重要因素之一。各种含有多个 乙烯基或乙炔基的 化合物、聚合物，都可以作为过氧化型高温硫化硅 橡胶的交联剂。以前笔者曾讨论 了含氢硅树脂 (HSR)、含乙烯基硅树脂(VSR)对高温硫化硅橡 胶力学性能的影 响，结果表明 ，HSR和 VSR通过 有效的“集中交联”作用提高了硫化胶的机械强 度 ，’J。笔者合成了含乙烯基硅树脂 ，并讨论了 制备树脂 的影响因素和乙烯基硅树脂作为交联剂 对高温硫化硅橡胶热性能的影响。 收稿 日期 ：2002．I1．13 作者简介 ：赵 士 贵(1963一)，女 ，山 东高 唐 人 ，副 教 授 ，主 要从事有机硅材料的研究。 **通讯联 系人 *基金项 目：高等学校教师资助计划(Y66060)和山东大 学杰出青年基金(126一Y64429)资助课题。 1 实验部分 1．1 主要试剂 三甲基氯硅烷 ，自制 ；二 甲基二氯硅烷 、甲基 三氯硅烷 、甲基三乙氧基硅烷 、乙烯基三乙氧基硅 烷 、二苯基二氯硅烷 、一苯 基三氯硅烷 皆为工业 品，经蒸馏后使用 ；八甲基环四硅氮烷 、c胶 (即多 乙烯基硅油 ，含 乙烯 基链 节摩尔分数 10．20％)、 甲基乙烯基硅橡胶生胶 (分子量 50万 ～60万，乙 烯基摩尔分数为 0．15％)、4 气相白炭黑(比表面 积 176 m ／g)皆为工业品。 1．2 含乙烯基硅树脂 (VSR)的合成 以氯硅烷或烷氧基硅烷混合单体为原料，在 过量水中共水解、缩聚，制备含乙烯基硅树脂。 在于燥洁净的三 口瓶 中，加入 甲苯和三 甲基 氯硅烷 、乙烯基三 乙氧基硅烷、二 甲基二氯硅烷、 二苯基二氯硅烷 混合单 体。在搅 拌下缓慢 滴入 水 ，保持温度低于 40℃。滴加完毕后，逐渐升温 ， 在不断搅拌下于 80～90℃回流 2 h。 将缩聚混合物转移到分液漏斗中 ，分去水层 ， 有机层用水洗至中性。加入无水硫酸钠干燥过 夜 ，蒸除甲苯 ，得到无色透明溶液即为 VSR。 调节单体比例 ，用相同合成了不 同组成 的乙烯基硅树脂 VSR ，分别 为 Va、Vb、Vc、Vd、 Ve和 Vf。参照文 献 8，使 一定量 的溴化 碘溶液 与 VSR反应，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标 液滴定剩余的溴化碘。用同一方法作空白试验。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 赵士贵，等．含乙烯基硅树脂交联剂对硅橡胶热性能的影响 含乙烯基硅树脂的单体 组成 及其 中 Vi的含量见 表 1。 表 1 VSR的单体组成 I摩 尔比)及 乙烯基含量 单体种类 Va Vb Vc Vd Ve Vf M 3SiCI 1 1 1 1 1 1 M 2SiCI2 5 5 5 4 8 5 ViSi(OEt)3 1 1 2 1 1 1 PhSiCI l l 0 0 0 0 Ph，SiCI， 0 l l 2 0 0 Vi一含量” 1．45 1．55 1．73 1．44 1．40 1．65 1)VSR 中乙烯基含量用 mmol Vi／g树脂表不。 1．3 含乙烯基硅树脂作为高温硫化硅橡胶交联剂 1．3．1 配方 以 VSR作为交联剂制备过氧化型高温硫化 硅橡胶，并与 c胶作交联剂的硫化胶比较。胶料 配方见表 2。 表 2 高温硫 化硅橡胶 配方 原料种类 生胶 D 4 气相 SiO2 C胶“ VSR DBPMH 质量份 100 8 55 2或 0 0～4．25 1 1)加 VSR 时 ，C胶 为 0份 ，否 则 为 2份 c 1．3．2 加 工 将硅橡胶生胶 、硅氮烷 、白炭黑在开炼机上混 炼均匀，于 160℃热处理 1h。冷却后返炼至包 辊 ，加入交联剂、催化剂混炼均匀 ，下片模 压成型 硫化。一段硫化 ：160℃，29．4 MPa，30 min；二段 硫化 ：180℃，常压 ，120 min。老化 ：将硫化胶置于 烘箱中，250℃热空气加热 24 h。 1．4 测试 硫化胶裁制成样片。用 XLD—A型 电子式橡 胶拉力机测试硬度 (GB531—83)、拉伸强度 和断裂 伸长 率 (GB528—82)、定 伸 应 力 和 撕 裂 强 度 (GB530．81)等力学性能。 热在 TGA一1500热失重分析仪上于氮气 氛中进行。硫化胶样品用量(3～4)mg；升温速率 10~C／min。盛样容器为铂坩埚；铂铑一铂热电偶。 在室温至 700℃范围内，测定硫化硅橡胶的热失 重情况。 2 结果与讨论 2．1 合成 HSR和 VSR的影响因素 2．1．1 原料滴加方式的影响 由硅烷水解制备硅树脂时，反应釜内先加入 水及溶剂 ，再将单体滴人的水解 方式称 为正滴加 方式 ；将水滴人单体的滴加方式称为反滴加方式。 用氯硅烷混合单体为原料时 ，由于氯硅烷水 解产生氯化氢，体系酸度 随反应时 间而变化。正 滴加时随单体的加入，体系酸度逐渐增加，单体全 部滴人后达到最高；反滴加时随水的滴人 ，体系酸 度逐渐降低 ，水全部滴人后达 到最低。正滴 加的 最高酸度应为反滴加的最低酸度 。由于反滴加时 HC1浓度很大 ，足以裂解一般的Si— O键 ，因而更 有利于共聚物的形成 。 2．1．2 滴加速度及水解温度的影响 氯硅烷的水解为放热反应。采用反滴加方式 时 ，在反应初期 ，随着水的逐渐滴人 ，体系温度迅 速提高，甚至导致 料液爆 沸，冲出反应体 系。另 外，温度过高，还会造成低沸点单体如三甲基氯硅 烷 、甲基二氯硅烷等冷却不及而逸 出。因此 ，反应 初期滴水宜慢 ，且宜保持低温(<40℃)以保证反 应的平稳进行并促进不同单体间的共 聚，必要时 用冰水冷却。 2．2 含乙烯基硅树脂的红外光谱 选择合成的 2种含乙烯基硅树脂用 NiCoLet FT—IR 5 DX红外光谱 仪 (涂膜 )测 定，谱 图见 图 1、图 2 90 72 专 5 蝌 翥36 18 0 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400 波数／cm．1 图 1 Va的红外光谱 90 72 54 瓣 36 18 0 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400 波数／cmI1 图 2 Vf的红外光谱 维普资讯 http://www.cqvip.com · 20 · 第 ll卷 图 1、图 2中，1 085、l 089 em 为Si一 0一 Si 的伸缩振动谱带；1 260 cm 和 1 408 em 分别 为 SiCH 中 CH 的对称和不对称 变形振动谱带 ；800、 804 em 谱带是 由Si～ c伸缩振动和 CH 面内摇 摆振动引起的 ，CH，的伸缩振 动吸收为 2 960和 2 902、2 903 em～。3 059、3 057 em一 和 3 020、3 0l8 em 为 s卜 cH—c 的 c— H伸缩 振 动 谱带 ， 1 601和、1 598 em 为 c— c的伸缩振动吸收。 图 1中 1 430 em 为 Si— Ph中苯环的特征 吸收带；尖锐的698 em 代表苯环 c— H面外弯 曲振动；3 072 em 应为苯环上 c— H的伸缩振 动。1 134 121．1 为 Ph．振动 +Si— C伸缩振动。 2．3 VSR对高温硫化硅橡胶热稳定性 的影响 硅橡胶生胶即聚甲基乙烯基硅氧烷中所含 乙 烯基在分子链中呈分散分布 ，不加交联剂时 ，硫化 后形成分散交联的网络结构 (见图 3)。当受到外 力作用时，其交联键将逐一断裂，所以硫化胶的强 度较低，尤其是抗撕裂性能较差。当用分子量小、 乙烯基含量多的 C胶交联剂时 ，得到“一处多联” 的“集中交联”结构(见 图 4)，多个 c胶分子则成 为多个集中交联点。当材料受到外力时 ，通过集 中交联点将应力均匀地分散到众多 的分子链上 ， 使材料抵抗外力 的能力增强，尤其是显示 出高 的 撕裂强度_6j。 图 3 硫化胶的分散交联 网络 图 4 硫 化胶 的“集中交联”网络 用 V一0、VA、VB、VC、VD、VE、VF分别表示 以 C胶 、Wa、Vb、Ve、Vd、Ve和 vf为交联剂制备 的过氧化型高温硫化硅橡胶。其最大失重速率温 度见表 3。 表 3 各种高温硫化硅橡胶的最大失重速率温度 由表 3可 以看出，除 VC有 2个最大失重速 率温度(将在以后讨论)外 ．用 VSR作为交联剂得 到的硫化胶最大失重速率温度 ，皆高于 c胶为交 联剂者。这是因为与 c胶相比，VSR为具有微交 联结构的交联剂，硫化后形成比 c胶更为有效的 “集 中交联”刚络 ，当硫化胶受到外力作用或发生 热降解时，少数交联键的断裂不会 明显降低硫化 胶的强度 ；从热稳定机理方面看 ，硅橡胶 的热降解 是成环降解 ，而 VSR的微交联结构在一定程度上 阻碍硅氧主链的成环降解，因此 VSR不仅能改善 硅橡胶的机械强度 ，而且能提高其热稳定性 。 2 4 VSR作为交联剂对硫化胶热老化性能的影响 用 VSR作为交联剂时，所得高温硫化硅橡胶 经 250 cc热空气老化 24h后的力学性能见表 4。 表4 VSR交联的硫化胶 250℃ X 24 h老化后的力学性能 由表 4可以看 出，除 VA、VB、VC外 (样片 中 VSR加入过多)，VD、VE、VF在 250℃老化 24 h 后的拉伸、撕裂强度与 V一0相当或稍高．但在拉 伸 100％～300％后仍保持足够的强度，而 V一0在 拉伸 300％时 已经断裂；VD、VE老化 后仍具有高 达 765％的伸长率 。因此 ，适 当结构的 VSR作为 高温硫化硅橡胶的交联 剂，可明显提高硫化胶 的 耐老化性能 。三种 VSR交联 剂 Vd、Ve、Vf相 比 较 ，Vf不含苯基 ，Vd的苯基 含量多于 Ve，所得硫 化胶经老化试验后 ，VD的综合性能最好 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 赵士贵 ，等．含乙烯基硅树脂交联剂对硅橡胶热性能的影响 产生上述现象 的原因是，硅橡胶在热 空气中 的老化机理，除了有生胶主链的热降解外，还有侧 基的氧 化和交联。因为苯基对 自由基有稳定作 用，本身不易被氧化，因而阻止了侧基的氧化。苯 基在 Si．O．Si链上形成位阻，使主链较难成环降 解 ，热氧化 稳定性得到提高。当然 ，VSR交联 剂 的微交联结构也在一定程度上阻碍主链成环。因 此 ，用 VSR作交联剂制得的硫化胶的耐老化性能 高于线型的 C胶作交联剂制得的 V．0。 3 结 论 以混合氯硅烷以及烷氧基硅烷的共缩聚制备 硅树脂时 ，慢滴速 和反滴加方式有利 于单体 间的 共聚反应。当硅树脂作为高温硫化硅橡胶的交联 剂时，由于硅树脂 的集 中交联 对成 环降解 的阻碍 作用，所得硫化胶的热稳定性 明显提高，并且 VSR中含有苯基单元时，所得硫化胶的热空 气老 化性能更支r。因此 ，含 乙烯基硅树脂是高 温硫化 硅橡胶 的有效交联剂。 [参 考 文 献 ] EFFECTS oF VINYL．CoNTAINING SILoXANE RESIN CRoSSLINKER oN THE HEAT STABILITY oF SILICoNE RUBBER ZHAO Shi—gui。～，FENG Sheng—yu (1．College of Materials Science and Engineering，Shandong Universit? ，Ji’?lan 250061，China；2． College of Chemistr) and Chemical Engineering，Shandong Universit)，，Ji’nan 2501O0，China；3． Institute of Crystal Materials，Shandong University，Ji’nan 250 1 O0，China) Abstract：Vinyl—containing siloxane resins(VSR)were synthesised and used as the crosslinker of heat— curable silicone rubber(HCSR)．The heat stability and aging—resistance of silicone rubber were improved for the micro—crosslinked structure in VSR，which could form effective “concentrative crosslinkin只” and interfere the degradation of main chain．Valcanizates using phenyl—containing V SR as crosshnker exhibited higher aging resistance． Key words：Silicone rubber；Vinyl—containing siloxane resin；Concentrative crosslinking；Heat stability； Aging 一 一～ 一 ～ 一～一 一一 ～一一～一 一 ⋯ 维普资讯 http://www.cqvip.com