松节油及其精细化学利用

2002年第 9期 化工纵横((Comments&Reviews in C．I．》 松 节 油 及 其 精 细 化 学 利 用 刘天成 王亚 明 (昆明理工大学生物与化学工 程学院 ，云南昆明 650224) 摘要 简要介绍松节油的来源、分类 、组成和物理化学性 质。从 4个方面重点讨论松节油的精细化学利用情况：松节 油直接合成香料及其单体成分 a一蒎烯 、B一蒎烯和其它小量成分合成香料；合成药理活性 物质如龙脑 、薄荷醇等；合 成农用及家用活性物如农药增效剂 ；合成功能材料如赛璐珞增塑剂。着重介绍它们 的合成反应原理及一般。 关键 词 松节 油 组成 精 细化 学利 用 松节油系指松科属植物分泌的松脂经过蒸馏得 到的挥发油，是由萜烯类化合物组成的液体混合物， 主要成分是 a一蒎烯和 I3一蒎烯。松节油组分分子可 以提供 c10或 c1 分子骨架 ，并同时提供多元环及桥 环 ，环外或环内双键等，在合成香料及其他功能物质 方面起 着十分重要的作用 。 根据其来源的不同，可分为4类。将松脂经过水 蒸气蒸馏所得 的称 为脂 松节 油 ，gum turpentine(简 称 GT)；从硫 酸盐法制浆过程 回收得到 的叫硫酸盐 松节 油 ，sulfate turpentine(简称 sT)；从松木明子经过溶剂 浸提得到的称为木松节油 ，wood turpentine(简称 wT )；而从松树或松根干馏焦油 中分离得到则 叫干馏松 节油或松轻油 ，pyrolysis turpentine(简称 Prr)。 [12] Tahara H，Minami K，Mural A．Jpanese Journal Apply．Physics．1995，34(2)：1972—1975 [13] 陈熙 ．粉体技术 ，1999，1(1)：24—29 ． [14] 陈熙 ．“动力论及其在传热与流动研究 中的应 Ⅱ 堇 亟 1．1 松节 油的物理 性质 松节油 的一般 物理特性[ 见 1。 表 I 松 节 油一 般物 理 特性 名 称 物性或物性常数 外 观 气味 溶 解 性 比热 比 无色 或 微黄 色 、透 明 、无 水 、无 杂 质和 悬 浮 物 有松 节 油特 征香 气 与乙醚、乙醇 、苯 、二硫化碳和 四氯化 碳等 有 机溶 剂 混溶 ，不 溶 于水 O．45～0．47 ， p 用”．北京 ：清华 大学 出版社 ，1996：237 432 [15] Schutzc A，James Y J，Steven E B．Transaction on Plasma Science．1998，26(6)：1685—1690 (收稿 日期 2002—04一O1) Some Essential Problems of Plasma Chemistry and Chemical Engineering Qi Jihong Luo Yiwen Yin Yongxiang Dai Xiaoyan (College of Chemical Engineering，Si Chuan University，Chengdu 610065) Abstract The general characters of plasma chemistry and chemi cal processing were reviewed in this article an d essential problems about various applications of low temperature plasma were addressed．The attentions were focused on kinetics thermodynamics ．tTlass momentum and energy transfer in chemical processing enhanaed by plasma as well as new kinds of plasma—reactors which could be suit for particular requirements in chemi cal processing． Key words plasma thermodynamics kinetics reactor — — d —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 2002年第9期 _囵罾圆 续表 1 名 称 物性或物性常数 导 热 系数 闪点 (开 口式 ) 热值 爆 炸极 限 (a一蒎烯代表) O．490 K1／(m·h·℃) 35 ℃ 45 427 kJ／kg 0．8％ ～6．O％ (v／v，32～35℃) 45～340 r／m 1．2 松 节油的结构特征 及化学性质 松 节油 的主要成分是 a一蒎烯和 8一蒎 烯。在这 些化合物中基本都含有一个或多个碳碳双键，含 1～ 3个环状或桥 环结构 ，都是 化学 反应活 性很 高的结 构 单元 。因此 松节油及 其组 分很 容易 起 氧化 ，还原 ，异 构 ，重排 ，加成等 化学 反 应 。主要 组 分有 ：a一蒎烯 、8 一 蒎烯、莰烯、月桂烯 、a一水芹烯、I3一水芹烯、柠檬 烯 、对伞 花烃 、3一蒈烯 、长叶烯 、石竹烯 、合金欢烯 等。 囡 松节油的精细化学利用 松节油直接应用于医药，如皮肤刺激药用于肌肉 痛 、关节 痛 、神 经痛 和 软 组 织损 伤( ．3]。直 接用 作 溶 剂 和调香及香料生 产 。松 节油用 于合成 化 学品 的原 料后 ，用途不断增加 ，在国外 ，尤其是发达 国家，松节 油全作为化工原料使用 ，作为最终产品应用已基本成 为历史 。 虽 然松节油 的组成 随着来源不 同有一定差异 ，但 主成 分 a一蒎烯 和 I3一蒎烯 的化学结 构是 以异戊二烯 c H8为基石形成的单萜烯化合物 ，具备 CioH。6结构 ， 同时具有 4、6员环及桥环、有 1个环外或环 内双键， 化学反应 性 能 非常 活 泼 ，由于化 学 结 构 方 面 的近 似 性 ，在萜烯类合成 香料方面发挥 了它 的独特 的和不可 替代 的优越性 ，世界上 以开发松 节油合成香 料及其他 功能产 品上百种 。 2．1 合成 日化香料 除了石油产品作为大部分合成香料原料以外 ，松 节油是 比较理想的合成原料，也是许多科学家研究开 发新香 料产 品的首选 原料之一 。在 日化香料方 面 ，一 部分 可以直接利用松节 油作为原料 ，但 大多数情 况下 是分离提纯的 a一蒎烯和 I3一蒎烯作为合成原料的。 2．1．1 松 节油直接 用 于合成香料 有些 以 a一蒎烯 为原料 的合 成香料 ，则 可直接 用 主要成 分为 a一蒎烯 的松节 油(如以马尾 松脂为 原料 生产的)来 合 成 ，而不 一 定 用 纯 的 a一蒎 烯来 进 行 。 多数情况下，a一蒎烯和 8一蒎烯能同时发生反应，而 且反应产物相同。松油醇的合成，一般是将松节油在 酸和乳化剂或溶剂存在下 ，直接水合萜二醇L4 J，所形 成的水合萜二醇结晶需离心分离 ，然后再在酸性条件 下加热脱水 生成 松油醇 。其反应 过程如下 ： I{，o — — — 30％ 硫酸 “一枨烯 B一蒎烯 水合萜～．酵 — — — — — — — — 卜 01％ 硫酸 a一松油醇 B一松油醇 -y一松油醇 在相转移催化剂作用下一步水合直接生成萜烯 醇的混合 物 ，再精馏 提纯 得到纯 的松油 醇产 品L5j。此 法与上述 两步法生产工艺相 比 ，省去 了水合萜 二醇的 中间产 物阶段 ，工艺 简单 ，费用较 省 。现 今也有 人用 固体 超 强 酸 来 合 成 松 油 醇 ，如 于 世 涛 、宋 湛 谦 用 SO：一／SnO2催化合成松油醇 J。松节油在酸性白土或 偏钛酸等催化剂作用下可异构得莰烯，莰烯易于直接 被酸酯 化生成乙酸异龙脑酯 ，龙脑酯经皂化后 可得 到 龙脑。若在分子筛催化剂作用下，松节油中的 a一蒎 烯可直接水合生成龙脑 ，经提纯后 ，其正龙脑的含量 可高达 90％ 以上 。 2．1．2 以 a一蒎烯和 I3一蒎烯为原料合成香料 合成反应对原料组成不太严格的香料合成 ， 可直接以含蒎烯量较高的松节油为原料来完成反应 ， 但是这类反应比较有限 ，而一些要求比交严格或为提 高合成反应的收率，往往需要使用纯单体为原料来进 行合成。而以 a一蒎烯和 8一蒎烯来完成的反应较 多。下面以 a一蒎烯 为例来说 明。 由于别罗勒烯 的分子 中存在着 共轭双键 ，化学性 质十分活泼，如果在一般条件下很难和氯化氢反应生 一 S 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横((Comments&Reviews in C．I．》 成分子加成物 ，但 若 在 连续 反应器 和低 温 下反应 ，同 时反应物 立即用 碱水解 可得 到别罗 勒烯 醇[ 。别 罗 勒烯醇再用雷尼镍催化加氢可得稳定的四氢别罗勒 烯 醇 ，反应式如下 ： 别罗勒烯 HCI NaOH—H2O — — — — — + oH H + 别罗勒烯醇 四氢别罗勒烯醇 a 一 蒎烯 合成 芳樟 醇 的工 艺是 美 国 SCM Gidden 公 司于 1976年第一个 工业化 开发 成功 ，并 于 1982年 9月正式投入生产 _9 J。该 工艺经 过蒎 烷 、蒎烷 氢过 氧 化物 、蒎 醇等 中间产 物 ，最后 由蒎 醇 开环热 异构 成芳 樟醇 。 2．1．3 松节油 中小量成分合 成香料 松节油中的小量成分是指除 a一蒎烯和 j3一蒎烯 以外 的成分 。在松 节油 中的相对含量虽然 不高 ，但从 松节油的总产量考虑，其绝对数量则是很可观的，有 的成分还可 以从其他 的途 径大量获取 。 由松油烯合成 的香料如 ：芋烯合成香芹酮，用得 最多 的方法是亚 硝基氯 化法 。此 方法 是将 芋烯 和亚 硝酸钠的混合物中滴加浓盐酸，生成中间体亚硝基氯 化物，脱去一分子氯化氢后生成香芹酮肟，然后用稀 硫酸水解得 到香芹 酮。反应过程如 下 ： NO— N — — — · 香 ：酮 芋 烯 其它香料 的合 成如 ：双戊 烯合成 二 氢香芹 酮 ，异 松油烯合成 4一松油醇，a一松油烯合成薄荷醇，由莰 烯合成檀香 、异龙脑及其酯类、异龙脑基醚类等；由长 叶烯合成 异 长 叶烯 10j、异 长 叶烷 酮I“j、异 长 叶 烯 酮 等；由石竹烯合成乙酰基石竹烯、j3一石竹烯醇_l 、环 氧石竹烯等。 2．2 合成药理活性物质 松 节油本 身就具有一定 的生物 活性 ，可直接用 于 治肌肉痛、关节痛、神经痛和软组织损伤，还可以作为 药物助剂 、杀菌消毒剂和透皮促进 剂等 。 合成龙脑 ，主要采用无水草酸酯法 ，如：余金权 等_l j研究 用固体酸作 催化 剂 ，用 C ～C4有 机酸 或芳 香族羧 酸作 酯化 剂 ，唐 松柏 等_】 j对 所用 硼酐 催 化剂 进行了修饰和改进 ；还有用一步水合法直接合成 ，如 谭 锐权等_】 J人研究 取得 了较好 的结 果 ，反应如下 ： a一蒎烯 催 化 水 合 — — — — — — — — — — — ◆ 合成龙脑 合成薄荷脑 ，主要有 3条路线 ：蒎烯路线 、水芹烯 路线和 3一蒈烯路线 ；合成维生素 A、B、c、D、E、K等； 合成药用樟脑_l 6J及其它药物。 2．3 合成 农用及家用生物活性物 在松节油 的精 细化学利 用产品 中 ，还有许 多具有 生物 活性 的农 用 及 家用 化学 产 品。 如 ：农 药 增 效 活 性 、驱虫或 引诱 活性 、除草 活性 、抗茵 杀菌活性 的产 品 等。 合成农药增效剂单 萜烯 基 酰亚胺 ，20世 纪 60年 代 ，日本最先从 a一松油烯研 制成 功 了合成有 农药 增 效 活性的 N一烷基酰亚胺化合物 ，并实 现了生产 和应 用 。进 入 20世 纪 90年代后 ，周 永 红等 [17 J开展 了 松节油合成 N一烷基酰亚胺类 增效剂 的研 制工作 ，并 取得 了较 好进 展 ；合成 除 草活性 物 质 ，如含 氧基 的单 萜烯基酯类 以及 醚类化合 物 ；合成 杀虫 活性物 质 ，如 ： 单 萜酰胺类和单萜 酸巯基 醚类等 ；合成趋避 活性物质 和引诱活性物 质以及杀虫物质 、甜味剂 紫苏糖 等 。 2．4 合成 功能材料 虽然合成香料是松 节油的最大用途 之一 ，但 是若 从 功能方面考虑 ，松节油还 可以合成 具有各样 功能的 精 细化工产品 ，在 国民经济 中发挥 重要 的作用 。 ／『＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments&Reviews in C．1．》 2002年第9期 _雹量圃 松节油这方面的应用主要有：合成增塑剂如 ：赛 璐珞增塑剂的主要成分是樟脑 ，塑料增塑剂 DOP(邻 苯二甲酸二辛酯)，都可由松节油合成；橡胶用助剂增 粘剂 ，如萜烯树脂 的合成 ；环氧树 脂及其助剂 ，如二氧 化双戊烯，萜烯基二缩水甘油醚等的合成；表面活性 剂如单萜基聚氧乙烯酯、单萜基聚氧乙烯醚的合成。 日 堕 松节油是 我国最大天然精油 品种之 一 ，是绿色 可 再生资源。从松节油出发可以合成数百种精细化工 产品。经过我 国林化工作者的努力 ，松节油深加工利 用研 究及产 品开发 取得 了很 大发展 。但 是 比起 国外 来说 ，相对 还显得 比较 落后 。随着研究 队伍 的扩大以 及国家在这方面政策的倾斜 ，松节油的深入研究必将 得到更充分 的发展 。 参考文献 [1] 南京林产工业学院 ．林产化学工业(上册 ) ． 北 京 ：中国林业 出版社 ，1980，107～114 [2] 国家药典委员会 ．中华人 民共和国药典 2000 版 ．北 京 ：化学 工业 出版社 ，2000，164 [3] 罗明生，高天惠 ．药剂辅料大全 ．成都：四川科 学技术 出版社 ，1993，521～522 [4] 刘先章 ，赵振 东，胡 贵贤等 ．林 产化工通 讯， 2000，34(4)：3～6 [5] 荣德美 ，将爱平 ．林产化工通讯 ，1996，30(2)： 15～19 [6] 于世涛 ，宋甚谦 ．林产化学 与工业，2000，20 (6)：39～44 [7] 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directly or one contituent such as a—pinene，J3一pinene and SO on；synthesizing medicinal activities such as borneol，turpene alcohols and SO on；synthesizing activities used in agriculture or home，such as pesticide effectiveness； synthesizing functional materials，such as cellulosic plastic．the principles and normal mean s of their synthesis were received． Key words turpentine fine application structure — — 1 — — 维普资讯 http://www.cqvip.com