乙醇胺二甲叉膦酸的合成

工艺·试验(Technology&Testing} 2002年第 6期 乙醇胺=甲叉膦酸的合成 孙延晖 宋 健 姚 成 (南京工业大学理学院，南京 210009 *江苏省计量测试技术研究所，南京 210007) 摘要 以乙醇胺、三氯化磷和甲醛为原料合成了乙醇胺二甲叉膦酸(EODMP)。对其合成条件进行了探讨 ，确定最佳条 件为 ：甲醛过量 50％，反应 温度为 IO0~C，回流时 间3 h。在 优化条件下 ，产品的收率 (以乙醇胺计 )为 91．2％。 关键词 乙醇胺 三氯化磷 乙醇胺二甲又膦酸 合成 有 机膦酸是一类重要的水处理药剂 ，具有缓 蚀、 阻垢等功能。根据分子 中含膦酰基团的数 目，有机膦 酸可分为一膦酸 、二膦酸、三膦酸、四膦酸 、五膦酸等 ； 根据分子结构 的不 同，有机膦 酸又可 分为 甲又膦酸 型、同碳二膦酸型 、羧酸膦酸 型等。有机膦酸 的分子 结构上含有 C—P键 ，作为水 处理 剂具有化学稳定性 好 ，不易被酸碱破坏 ，也不易降解 和水解 ，并且耐高温 和抗氧化 ，在使用条件下不会 因水解生成正磷酸而导 致菌藻过度繁殖_1 J。 根据有机膦化合物的合成方法 J，乙醇胺二甲 又膦酸有下列几种合成方法：①甲醛、乙醇胺和三氯 化磷(或亚磷酸 )反应 ；② 以乙二醇 为中间介质 ，先使 乙二醇与三氯化磷反应生成氯化亚膦酸酯再与 甲醛 和乙醇胺反应得到胺 甲又膦酸 ，并 释放出乙二醇 ；③ 用乙酸基胺和亚磷酸(或三氯化磷 )反应 。其 中② 和 ③的反应路线比较复杂，而且原料较贵，合成的成本 高 ，但产品纯度高 ，而① 的原料 易得 ，操作 比较简单 ， 易于工业化。本文采用①方法合成乙醇胺二甲又膦 酸。其反应式为 ： HOCH2CH2NH2+2CH20+2PC13+4H20— 一 ， ， ， ， ， P ， CH2P(0)(OH)2 ／ HOCH2CH2N 、 +6HC1 ＼ CH2P(0)(OH)2 Ⅱ 塞 壑坌 1．1 主要原料 乙醇胺 ，化学纯 ；甲醛溶液 (37％)，分析纯 ；无水 乙醇 ，分析纯 ；甲醇 ，分析纯 ；盐酸，分析纯 ；三氯化磷 ， 分析纯 ；吡啶 ，分析纯 。 1．2 主要仪器 傅立 叶红外 光谱 仪 ，Nicolet 170SX；核磁 共振 仪 BRUKER DRX 300；元素分析 仪 ，贺利 氏 CHN—O；气 相色谱仪(NPD检测器)，岛津 GC一14B；酸度计 ，pH S 一 3；真空干燥箱；500 mL常规有机合成仪器一套。 1．3 合成方法 在装有机械搅拌器 、温度计 、滴液漏斗、回流冷凝 管 和氯 化 氢 吸 收 装 置 的500 mL四 口烧 瓶 中 加 入 100 mL水 、24．4 g(0．4 mo1)乙醇胺 ，冷却 至 30℃以下 ， 缓慢滴加 2倍物质 的量 的三氯化磷 ，滴加完 毕后 ，继 续搅拌30 min，滴加 2倍物质的量并过量 50％的 37％ ， p P ， ) 、： ， p p ， ， ， ， p p ， ， ， ， ， ， ， p ， Study on the development of using the natural gas in the industry Yang Handong Liu Shang (Daqing Kang Li Co．LId，163317 Qiqihar University，16006) Abstract In this paper we make some research on rational use and developing use of the natural gas．Through ame． 1iomting fuel configuration，we attain the goal at saving energy and ameliorating entironment． Keywords Natural gas，Development，Study ～ 5l 一 维普资讯 http://www.cqvip.com I雹臣圃 2002年第6期 工艺·试验{Technology&Testing} 的甲醛水 溶液 ，升 温至 50~C，反 应30 rain，微带 负 压 下，升温至 100 oC，回流3 h，随着 反应和 回流 的进行 ， 颜色逐渐变成浅黄色。等反应结束后冷却，称重，并 取样测定有机膦的含量，计算反应产率以乙醇胺计为 91．2％ 。 1．4 产品的精制 反应 物用 吡啶调节【 ·0 pH值 2～3，滴加无水 乙 醇，有粘稠沉淀析出，弃去溶液。沉淀物反复溶解，沉 淀。在真空烘箱中于2．7 kPa，80~C下干燥，研磨，以 水 和甲醇重结 晶，得到产品 EODMP。 日 星 堡鲑 室 2．1 反应配 比的选择 按合成方法，固定其它反应条件，分别改变三氯 化磷和 甲醛的物质 的量 ，结果如表 1、2所示 ，确定 反 应的最佳用量为乙醇胺 ：三氯化磷 ：甲醛 ：1：2：3(物 质的量)。 表 1 三 氯化磷 用量对产率的影 响 2．2 反应温度的选择 固定其它反应条件，不同反应温度和产率的关系 如表 3所示 ，确定反应的最佳温度为 100℃。 表 3 反应温度 对产率的影响 2．3 回流时间的选择 固定其它反应条件，不同回流时间和产率的关系 如表 4所示 ，确定最佳 回流时间为3 h。 表 4 回流 时间对产率的影 响 对 产 品 进 行 了 rI’一 IR 光 谱 分 析，在 3 449．2 cmI1是一OH伸缩振动峰 ；2 952．4 cm 和 2 939．1 cm 是 CH2伸 缩振动峰；1 464．9 cm 和 1 451．5 cm 是 cH2弯 曲振动 峰；1 209．0 cmI1是 P一 0伸缩振动峰；1 054．8 cm 和 1 026．3 cm 是 P—O伸缩振动峰。 3．2 P-NMR谱分析 对产物进行了 P—NMR谱分析，只出现一个峰， 其峰的化学位移在 7．74，符合胺甲叉膦酸 P-NMR 的一般规律。 3．3 元素分析仪分析 测得 产 品各 元 素 的含 量 为：c：l8．98％；H： 5．17％。(理论值为 C：19．29％；H：5．26％。) 3．4 气相色谱仪分析 通过气相 色谱仪分析，各元 素 的含量 为：N： 5．52％；P：25．26％。 (理 论 值 为 N：5．62％；P： 24．87％ ) 由以上可以看出，各元素含量分析以有傅立叶红 外谱图和 P—NMR谱图反映出的结构和理想分子结 构基本一致，可以确定合成 了乙醇胺 二甲叉膦酸 (EODMP)。 ■ 笙 迨 (1)本文以乙醇胺、三氯化磷和甲醛为主要原料 合成了用于工业循环水处理的缓蚀阻垢剂乙醇胺二 甲叉膦酸(EODMP)，产率达 91．2％。 (2)确定反应的合成条件为：甲醛过量 50％，反 应温度为 IO0~C，回流时间3 h。 (3)经元素分析仪、气相色谱仪、傅立叶红外光谱 仪以及 P—NMR谱的分析，确定得到了理论结构的 产物。 (4)该工艺具有原料易得，操作简便，收率高等特 点 ，对于产品的工业化有一定 的意义 。 参考文献 1 USP，4540508(C02F5／10)，1985 2 陈茹玉，李玉桂 ．有机磷化学 ．北京：高等教 育出版社 ，1987：130～132 3 万道正 ．曼希尼反应和曼希尼碱化学 ．北 京 ：科学出版社 ，1986：75～82 4 Redmore D．J．Org．Chem，1978，43(5)：992 一黼 分一 ， — Ly 一正 忱一 堕触 Ⅱ¨一 维普资讯 http://www.cqvip.com 仪 化 最 新 动 态 近年来，仪化作为国内最大的化纤厂商，为了适 应市场需要 ，增强 自身的竞争能力 和赢 利能力 ，不 断 地对产品结构进行调整，使产品产量、结构都发生了 重大变化。今年还要采 取许多重大举 措。现将其部 分重要动态简介如下 ： Ⅱ 2oo1年产品销售及今年效益目标 仪化在 2001年共销售各类 聚酯产 品 97．21万 t， 近 100万 t，产销率为 100％，销售量同 比增长 10．5％。 虽由于市场因素，销售收入较 2001年减少，但经营业 绩仍较同行企业为好。各 品种 的销售量及其 百分 比 如下表所示 。 从下表可 以看出 ：仪化聚酯类产品中 ，切片和纤 维大体上各 占一半。赢利较好 的瓶级切 片和涤纶长 丝已在产品 占有一定 比重 ，今后其产量还要增加 。 今年年初，中石化向仪化两大公司(即仪化股份 公司和仪化集团公司)下达了本年度效益 目标。要求 股份公司实现利润 3．9亿元，集团公 司减亏 1．8亿 元 。 1O万 t／a聚酯瓶片装置胜利投产 为了适应国内饮料市场对聚酯瓶片 日益增长的 一 995 (5) 5 Maier L．Helv Chim Acta，1967，50(11)：1 742 — 1 745 6 Moderitzer K，Irani R R．Org．Chem，1966，31 7 EP 0367580(C1．C07F9／38)，1989 8 USP，3897486(C07F9／38)，1975 (收稿 日期 2002—02—21) Study on Synthesis of Ethanolamine Dimethylenephosphonic acid Sun Yanhui Song Jian Yao Cheng (College of Science，Nanjing University of Technology，Nanjing 2 10007) (*Jiangsu Institute of measurement and testing technology，210009) Abstract In this thesis，ethanolamine dimethylenephosphonic acid(EODMP)was synthesized by ethanolamine， phosphorus trichloride and formaldehyde(HCHO)in aqueous solution．The reaction condition was studied in detail，and the reactions of the optimum synthetic reaction condition Was obtained．Th e the optimum synthetic reaction for EODMP is that the reaction time is 3 hours and the reaction temperature is 100~C and the add quantity of formaldehyde exceeds theoret— ical quantity by 50 percents．In such conditions．the productivity is 9 1．2％ by ethanolamine． Keywords Ethanolamine，Phyosphorus trichloride，Ethanolamine dimethylenephosphonic acid，Synthesis 一 53 — 维普资讯 http://www.cqvip.com