开发间氨基酚前景广阔

开发问氨基酚前景广阔 吕亚兵 (江苏省南通医学院，226001) 摘要 阐述了问氨基酚的各种生产方法、市场需求及前景展望。 关键词 问复基酚 生产 市场 发展 问氨基酚又名间羟基苯胺，白色晶体，是重要的 有机中问体，广泛应用于医药、染料、农药等行业，另 外还用于生产抗氧化剂、稳定剂、显影剂及作有机化 学反应的催化剂等。 目前 国外间氨基酚 主要生产公 司有 7家 ，总生产能力 为5 000 t／a左右 ，主要用于生 产染料及农药。国内问氨基酚主要生产厂有5家，生 产能力为3 000 t／a左右．主要用于染料和医药 随着 世界染料工业及贸易中心的东移 ，目前我国问氨基酚 有60％以上供出口，可见市场潜力巨大 Ⅱ 皇芏立 1．1 硝基苯法 主要以硝基苯为原料，工艺过程分为磺化、还原、 碱溶、酸化和蒸馏5个步骤。硝基苯经发烟硫酸磺化 反应生成间硝基苯磺酸，再用铁粉还原成间氨基苯磺 酸，问氨基苯磺酸再与 NaOH反应，可生成间氨基苯 酚钠。其再与 HC1反应则生成问氨基酚，此为粗品 优于铁管、铝管、铝塑管，是理想的各种口径给水管、 煤气管道、工业液体输送管道、河期疏通排泥管道、粮 食以及粉煤灰和矿沙输送管道的制备材料。 目 廑 重量 圃 纳米塑料具有优异的综台性能，广泛应用于有关 额域：1．在航空领域可作为飞机上的各种开关、熔断 器、调谐器、继电器、接插件、座椅支架、仪表板、集成 经真空蒸馏即得成品间氨基酚。 该法较传统，至今国内外有些厂家仍在采用。突 出问是环境污染严重。为减少环境污染，部分生产 厂家以 s吼 代替硫酸作磺化剂，目前国内多采用此 法；国外有些厂家以 作催化剂，用 H2代替 Fe粉作 还原剂，但成本较高，工业化意义不大。 1．2 间苯二酚氨解法 该工艺流程短，污染小，收率高，从环保角度来 看。此法具有较大的优越性。目前，日本有两家公司 利用此法进行工业化生产。 1．2．1 气相法氨解 1970年三井石化首先采用此法生产间氨基酚， 该法温度要求太高，且生成的高沸点副产物降低了催 化剂的活性，从而反应的选择性和转化率均较低，因 此未见工业化 1 2．2 液相氨 解法 日本住友化学公司于 加 世纪 8o年代中期开发 电路盒、空调器等的零件。2．在通讯锈域可作电话交 换设备的接线板、配电盘、接插件、电容器壳体以及各 种电话的天线护套等；3．在食品领域作啤酒瓶、肉类 和奶酪制品的包装材料等 ；4．在其他领域可作变压器 骨架、线圈骨架、高性能管材、温控开关部件、温控保 护器、电熨斗手柄、电烤炉部件、散热器部件、节能灯 座等 。 (子荫 白杉) — — 49 —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工商情{Trade Information in C．I．> 了无触媒的问苯二酚氨解法制备间氨基酚的新工艺， 即间苯二酚与液氨直接氨化生成问氨基酚，同时解决 了未反应的间苯二酚与间氨基酚产品的分离技术，简 化工艺操作 ，降低生产成本，但转化率不高。 在无催化剂存在下，间苯二酚液相氨解速度很 慢，而且选择性也低。为了提高问苯二酚的活性，抑 制副产物的生成，经尝试，用钼酸铵为催化剂最理想． 间苯二 酚转化率可达 98％，问氨基酚的选 择性为 93％ 。 为了进一步降低成本，提高问苯二酚的转化率， 近期国外科学家开发出一种方法，采用无水的含 M 的有机溶剂代替氨水作氨解剂，并采用硅酸铝 LzM一 8作催化剂，此法不仅催化剂成本低，且由于硅酸铝 不溶于有机介质，使催化剂的回收更简单，间苯二酚 转化率可达94％。 1．3 间苯二胺直接水解法 该工艺间氨基酚的选择性为 71％，在生产技术 及环保等方面优于国内的硝基苯法，但与间苯二酚氨 解法相比还有一定差距，西欧有些厂家采用该工艺， 该工艺对设备的耐腐性要求较高。 1．4 间苯二胺经部分氧化、水解、加氢还原生成间氨 基酚 该工艺为国外科学家于 1994年开发出．以间苯 二胺为原料经 3一氨基一2一环己烯 一1一酮氢解直 接合成间氨基酚，产品纯度非常高。但该过程中 催化剂 Pd—PI价格较昂贵，因此成本较高，未得到工 业化应用。 1．5 问硝基酚电解法 以汞电极在酸溶液中还原间硝基酚可得到问氨 基酚，由于电极毒性较大，因此未受到广泛应用。我 国科学家研究出以铜为电极，在碱性介质中电解还原 间硝基酚合成氨基酚的新方法，电流密度为 100～ 200 A／ ，温度为60℃±2℃，收率可达 90％以上，该 法产品收率高，污染小，成本低，工业化前景较好．但 原料来源及价格是制约该工艺发展的关键。 1．6 苯胺羟基化法 欧洲专利报道在超强度 H卜 sb 催化下，用 02羟基化苯胺，可得主产物问氨基酚。该工艺以 为羟化剂，成本较高，且间氨基酚选择性较低， 仅为 64％，目前尚处 于研究阶段。 日 国 生主堕 目前国外生产间氨基酚主要是 日本三井石化公 司和住友化学公司，分别于 1987年和 1988年实现间 苯二酚氨解法工业化生产间氨基酚。欧}III许多公司 仍用传统的磺化碱熔法，近几年由于受到本国环保制 约以及发展中国家产品价格的竞争等多种因素，已有 多家工厂停产，如原世界最大间氨基酚的生产商意大 利的 Aeta有机化学公司，日本原来的硝基苯磺化碱 熔法生产企业如本}III化学和东洋化学药品公司也已 停止生产。表 1为世界问氨基酚主要生产公司及产 能。 裹 l 2000年世界问量基酚主要生产公司爰产他 国家 公司名称 生产能力 原料路线 ／I／a 目前，我国间氨基酚生产厂主要有5家。最大生 产 厂为 河南 汇 丰 集 团有 限公 司，生 产 能 力 为 1 200 t／a，建有 7条生产线，单条生产线生产能力仅 为170 t／a。表2是 1999年我国问氨基酚主要生产厂 家与产能。 囊2 1999年我国闫量基酚主薹生产企韭与产奠 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工商情([Trade Information in C．I．》 2001年第 8期 日 壹 坌堑 在国外间氨基酚主要用于生产染料及农药，如 1997年 13本国内消费中有 81％用于染料消费，其 中 染料消费的 72％用于生产功能性无色染料，传统染 料仅为 28％。其中用于生产无色压／热敏染料占绝 对主导地位。随着传真技术的普及发展，无色压／热 敏染料的市场需求量高速增长，20世纪 80年代中期 至 9o年代初，日本该类型染料年均增长率高达 26． 6％。近年来增长速度有所减缓，但仍是世界间氨基 酚需求增长的一个主要领域，另外间氨基酚生产的主 要传统染料品种市场需求基本保持稳定。在农药方 面，阃氨基酚用于生产杀菌剂灭锈铵(Moprnl1)及氟酰 胺(Flutolanil)。灭锈铵对由担子菌纲菌引起的病害 有高效，主要用于防治水稻的纹枯病，药效长，毒性 低，可以在水和土壤中使用，同时也是术材的良好防 腐剂、防霉剂、氟酰胺属胺类杀菌剂，也可以用于防止 丝核菌引起的水稻坟枯病，因此在农药方面对问氨基 酚的需求今后也会有一定增长。 在国内间氨基酚主要用于生产医药和染料，在医 药方面主要用于生产抗结核药对氨基水杨酸钠。 1994年至今我国对氨基水杨酸钠生产能力基本维持 在500—6O0t，但产量仅在100t左右，消费间氨基酚 7O多 t。由于对氨基水杨酸钠应用时结核杆菌易产 生耐药性，加之国内结核病 日趋减少，预计今后几年 医药行业对间氨基酚的需求不会有太大的增加。在 染料方面国内主要用于生产染料中间体间羟基 一Ⅳ， N一二乙基苯胺，该中间体可合成多种染料和香豆素 类荧光增白剂。目前我国间羟基 一N，N一二乙基苯 胺产量约为2 000 t，但国内部分企业由于间氨基酚价 格高、生产成本高而采用间硝基苯磺酸钠为原料生产 间羟基 一N，N一二乙基苯胺，若能降低间氨基酚生产 成本，使其价格再低一些，则可有效地开拓间氨基酚 在染料方面的消费市场。仅间羟基 一N，N一二乙基 苯胺这一项每年约消费间氨基酚l 400 t。 另外，随着世界染料工业生产和贸易中心东移， 我国正处于此中心地带，因此，出口是我国问氨基酚 的另一消费途径，目前我国间氨基酚总产量的60％ 以上供出口。 ■ 建 垫 由上可知，间氨基酚有巨大的潜在市场 ，但目前 我国工艺技术落后，三废严重，设有太大发展前途 因此应加大技术改造步伐，使间苯二酚氨解法合成间 氨基酚的新工艺尽快在我国实现工业化。目前我国 面临最主要的困难是原料问苯二酚生产厂家少，且价 格太高，从而导致采用该法生产的间氨基酚成本较 高，制约间苯二酚氨解法在我国生产与发展。但随着 我国石油化学工业进一步发展及环境保护压力 日益 严重，间苯二酚氨解法生产间氨基酚工业化生产还是 具有良好的经济和社会效益，具有广闫的发展前景。 参考文献 1 李付刚．辽宁化工 ．1996(2)：54—55 2 JP5553250(198o) 3 徐克勋主编．精细有机化工原料及中间体，北 京 ：化学工业出版社 ，1998 4 孙 勇 ．江西化工 ．1999(3)：24—25 (收稿日期 200I一05—07) Broad erospects for Developing M -—aminephenol Lu Yabing (Nantong Medical College，226001) A~-traet The paper maiIlIy introduced the prt~luction methods、market demands and development of m — amlnepheno1． Kcywords m —Amlnepheaol，Production，Market，Development 51 — 维普资讯 http://www.cqvip.com