羟基特戊酸新戊二醇单酯合成研究

科技进展(Advances Science＆Technology} 2001年第3期-囵冒圃 羟基特戊酸新戊二醇单酯合成研究 罗志强 刘 键 申东升 张仕华 姜忠民 (湘潭大学化学化工学院，4ll105) 摘要 以异丁醛和甲醛为原料，经羟醛缩合村得羟基特戊醛，二元催化剂氢氧化钙和二氯化铝催化进行 schenko缩 台，高效率合成出酯基热稳定、抗水解、抗氧化、分子结构柔性、非常适合 于高性能抗冲击韧性树脂和优质润滑荆制造 的羟基特戊=醇单酯 美链词 羟基特戊酸新戊二醇单酯 羟基特戊醛 Tischer&o缩合 羟基特戊酸新戊二醇单酯 ，化学名 2，2一二 甲基 一 3一羟基丙酸 一2，2一二 甲基 一3一羧基丙酯 ，其独 特的酯基双侧偕二甲基季碳分子掏造，使其酯基具有 优异的热稳定、抗水解、抗氧化性能，且分子骨架结构 极富柔韧性；这使得它成为一种极有价值的二醇化合 物，广泛用于高性能抗冲击韧性树脂和优质润滑剂的 制造。此化合物的合成纯化技术文献几乎全为国外 专利_l。]。在现有文献的基础上，我们对合成该化合 物的异丁醛与甲醛羟醛缩合，羧醛缩合后生成羟基特 戊醛的 Tischenko缩合及其催化剂进行 了充分研究， 获得了纯度98％，产品全程总收率 75％的结果。 Ⅱ 塞 堕 1．1 原料 异丁醛，甲醛，三甲胺，氢氧化钙。三氯化铝，盐酸 均为化学纯 。 1．2 仪器 傅立叶红外光谱仪 Perldn—Elmer 1710．核磁共振 仪 Hitachi R 一24B 1．3 台成实验 1．3．1 羟基特戍醛合成 (Hvdroxypivala]dehyae：HPA) 氮气保护下，250 mIB口瓶 中加入 36％甲醛92 g， 40％三甲胺水溶液7．5 g，水浴加热至 40℃，滴加纯度 为 96％的异丁醛75 g，1 h左右加完 ，然后于 40℃继续 反应6 h。水泵减压蒸去水份、三甲胺和剩余原料，得 羟基特戊醛粗品，直接用于下步反应。 1．3．2 羟基特戊酸新戊二醇单酯合成 (Hydroxypivaly hydmxypivalate：HPHP) 上述所得羧基特戊醛加热至 90℃，撤去热源，立 即加入研碎氢氧化钙2 g和三氯化铝0．6 g，反应剧烈 放热，此时适当冷却。剧烈放热平息后，于90℃继续 反应1 h。然后向反应体系加水40 mL、浓盐酸5．5 mL， 搅5 min，迅速冷至 7O℃；此时发生相分离，除去水相 后，再用少量水洗至中性。所得有机物进行真空薄膜 蒸馏，收集 120～123℃／133．3～173．3 Pa馏份，得羟基 特戊酸新戊二醇单酯78 g，熔点48～50℃，纯度 98％， 以异丁醛计全程产率 75％。 The Synthesis and Properties of Complexes of Rare Earth Nitrate witIl Bis—schiff from O—Vanillin and Hexamethylenediamine Ding Chenyuan K0ng Fanrong (Department Chercfistry，Capital Normal Un ersi计，Beijing 100037) Abstract The complexes of mre earth(La，Nd，Er，Ho，TB，Y)(Ⅲ)nitrates with bis—schiff bases from O—vanillin and hexan~thylendiamine have been synthesized．The compositions and properties of the complexes were investigated by elemental anal 8，moor eonductivi~，IR．UV thermal analysis and the minimal inhibitory concenratlon． Keywords Rave earth，bis—schiff Base，oomplex，symhe sis，an tifungal activity 一 3l 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展{Advances Science＆Technology} 目 堕星 过迨 2．1 合成路线 c c c 一5 cHo+HcH0 呲 ～c'_cHo B bb 镕 2．2 异丁醛和甲醛羟醛缩台 异丁醛与甲醛羟醛缩台制得羟基特戊醛直接用 于下步Tisehenko缩台，羟醛缩台的效率关系着全程 总产率，为此在 Tischenko缩台条件相同情况下，特考 察 了羟醛缩台 中：甲醛／异丁醛物质 的量 比、反应温 度、反应时间、催化剂三甲胺用量几个重要影响因素， 采用 k(3 )正交表进行实验，以确定最佳条件。 裹 l 羟醛缩台影响园囊殛水平 固 素 l 水 2 平 3 A反应温度。c B甲醛／异丁醛物质的量比 c反应时间 h D三甲胺用量％ *(相对异丁醛质量百分数) 裹 2 正交实验殛结果 序号 A B C D HPHP产率％ 由表2可知羟醛缩合各因素影响力顺序是反应 温度、催化剂三甲胺用量、反应时间、甲醛／异丁醛物 一 32 一 质的量比，根据表 2中 tl值 羟醛缩台最佳条件为 A2 岛D2，即反应温度 4o℃、甲醛／异丁醛物质的量比 1．1：1．0、反应时间6h、催化剂三甲胺用量为异丁醛质 量的4％。 2．3 羟基特戊醛 Tischenko缩台 羟基特戊醛Tischenko缩台是羟基特戊酸新戊二 醇单酯合成关键技术；催化剂的选择极为重要，专利 报道的催化剂类型有碱土金属氢氧化物【 - 、碱土金 属盐[ 、钛酸酯[ 、单质金属粉末- 、过渡金属乙酰丙 酮配台物[61等，这些催化剂单一类型各有其优缺点， 我们特选用二元催化剂氢氧化钙和三氯化铝，并对反 应放热控制和反应时间等影响因素进行了研究。 表3 催化斋嘻氢氧化钙和三氯化铝栖质的 量比的影响 氢氧化钙／三氯化铝 6：O 6：l 6：2 5：3 6：4 0：6 I{PHP全程产率／％ 66．0 75．0 71．8 68 5 61．0 48．0 表3 说明三氯化铝是一种很好的Tisehenko缩 台辅助催化剂，用量须适当，多了反而因负反应导致 产率下降。 裹 4 Ti~．henko缩台放热的影响 表 4结：果证明放出热量需尽快移出反应体系 ，否 则体系自行升高温度会引起负反应而使产率下降。 裹 5 Tiseheako缩台反应时间的影响 实验表明缩台反应l h全程产率即已达 75％．再 延时已无增加。 2．4 合成产品分析 合成产品红外光谱特征吸收峰(KBr压片)cirri～： 3372羟基氢氧伸缩，2939、2877、2721甲基、亚甲基碳 氢伸缩，1720酯羰基伸缩，1482、393、1367甲基、亚甲 基碳氢弯曲，1313、1049酯基部位碳氧伸缩，1216、 l156羟基部位碳氧伸缩。台戒产品红外光谱图与且 标化台物红外谱图基本一致。 O C 一 C C C C O 0 0 一 C C C C 0 0 6 O ∞ O 4 2 O ∞ 住 w 酏 ： ： 0 蜥mⅢ伸 ， Ⅲ撕研坫 ：0 ： Ⅻ；言 。 ： ： ％ 2 3 4 5 6 7 8 9 R 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展{Advances Science＆Technology) 2001年第3期-雹置圃 波数／cm一 图 I 合成产品红外光谱 囤 合成产品核磁共振 I MR(CDCI TMS)I x 10～： 0．93酯氧基侧偕二甲基(6 H)，1．2O酯羰基侧偕二甲 基(6 H)，2．91羟基(2 H)，3．33酯氧基侧与羟基相连 亚甲基 (2 H)，3．56酯羰基侧与羟基相连亚 甲基 (2 H)，3．94与酯基相连亚甲基(2 H)。 日 笪 迨 异丁醛和甲醛在三甲胺催化下，发生羟醛缩合制 得羟基特戊醛，然后经二元催化剂氢氧化钙和三氯化 铝催化发生 Tischenko缩舍，可高效率合成出酯基热 稳定、抗水解 、抗氧化、分子结构极富柔韧性、非常适 合于高性能抗冲击韧性树脂和优质润滑剂制造 的羟 基特戊酸新戊二醇单酯，纯度 98％，以异丁醛计全程 产率 75％。 参考文献 1 Auer Heinz：Kruger Siegfried；Scholl Stephan； Weber Theodor；Melder Joharm—peter．[P]Isolation of neopontyl glycol hydmxypivalate US 6，048，441(2000) 2 Clubb Clyde Neal；Devon Thomas James；Luce Garret Clements．[P]Soluble magnesium catalyst for preparation of dihydroxy esters us 5，861，354(1999) 3 Merger Franz；Schmit— Radde Martin．1 P J Preparation of neopentyl glycol hydroxypivalate US 5．380， 919(1995) 4 Butler Gerald E．；Luce Garret C．；Morris／)on L．．【P J Process for purification of hydroxypivalyl hydmxypivalate WO 92 078I5(1992) 5 Morris Don L_；Luce Gary C．．[P]Processforthe preparation of dihydroxy esters Ep 420，770(1991) 6 Ninomiya Temyuki；Kudo Yumiko．1P]Process for producing 2，2一 dimethyl—l，3一 propanediol m0no (hydroxypivalate)DE 3，643，151(1987) 7 Merger Franz；Httlngger Peter；Weber Theodor； Boettger Guenter；Koering Wolfgeng．[P] Isolation of neopentyl glycol hydroxypivalate US 4，665，219(1987) (收稿 日期 2001一Ol—o4) Synthesis of Hydroxypivalate Luo Zhiqiang Liu Jian Shen Dongsheng Zhang Shihua Jiang Zhongmin (College of Chemistry＆Chemical En~neering，Xiangtan University，411105) Abstract Hydmxypivalyl hydroxypivalate(HPHP)，which is structurally flexible with an ester group that is thermal stable and highly resistant to oxidadon and hydrolysis，has been synthesized efficiently by Tischenko condensation of hydroxypivalaldehyde(HPA) which was prepared by adol condensation of isobutyraldehyde and formaldehyde．The compound is vet),useful as a diol for polymers and lubricants．A binary catalyst consisting of calcium hydroxide and aluminum chloride was employed to promote Tischenko condensation Keywords Hydmxypivalyl hydroxypivalate，Hydroxypivalaldehyde，Tischenko condem~,ation 33 维普资讯 http://www.cqvip.com