酯化反应新进展

l雹目圃 1999年第10期 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．) ⑨ I 』 国 掩 庶 王玉琴 徐建光 (江苏省常州化工学校，213004) 避 屈 摘要 了近几年来国内酯化反应的发展过程 ，报道几类常用酯化方法及其发展趋势。 翘词竺竺 些 新竖 雨 ．tb2 l 羧酸酯广泛用于香料 、增塑剂、溶剂、粘合剂及印 刷、纺织工业，也是重要的有机中间体 。近年关于 酯化反应的新报道每年都达数十篇。总结近期酯化 方法一般有 下几种 ： Ⅱ 以硫酸为代的传统无机酸催 化酯化反应 在酸催化下 H 自催化剂中游离出来，与反应物 生成配合物后再与有机酸反应完成酯化过程 。 RCOOH+R’OH~ RCOOR’+H20 (1) 与其它有机酸、无机酸相 比硫酸更广泛地应用于 催化酯化反应中。研究证 明硫酸醋化反应 分两步进 行 R’OH+ S04一R’一(卜 S H+H20 (2) RCOOH+R，0H Rc00R，+ o (3) 在酯化 过程中真正 充当催 化剂的是 R’一(卜 帅 H(烷基硫酸) 这是其它无机酸催 化剂所不具备 的。 硫酸催化酯化是现代酯化工业中最常用的方法。 但因硫酸的脱水、酯化 、氧化作用而造成酯化反应中 一 系列的副反应 。从而给 产物 的精制 带来 一定 的 困 难，产率在一定程度上受到影响 ，一般酯化收率不 — — ’4 —— 殳2 ‘ 超过 85％ 此外，设备腐蚀、环境污染等问 电较严 重，因而酯化反应的非硫酸催化是今后的改革方向。 目 塑整整堡 醢 近年来相转移催化酯化发展迅速，相转移催化剂 以季铵盐为代表 由于相转移催化剂能穿越两相之 间，从一相提取有机反应物进入另一相反应，因而能 克服有机反应在界面接触、扩散等困难，显著加快 了 反应速度，相转移催化反应可用下面通式表示。 _+ ⋯Q~0 1t~ 童 Q RQ)O一+ O Roo()H+Q’OH (水相) 相转移催化较适合于羧酸盐与卤代烷反应生成 相应酯，催化效率 高。成本诚 报导了季铵盐 0—1 相转 移催化合成乙酸苄酯，加入 5％苄氯量的催化 剂，回流反应 2 h，收率达 85％。笔者也 曾 苄基三 乙基氯化铵(BTK~C)为催化剂合成乙酸苄酯收率可 达 s6％。 以醇为原料 ，相转移催化合成酯是近年来的新报 导‘ ，但相对来说收率较低。笔者曾设想以固体酸氨 基磺酸(As)与 BTEAC组成复合催化剂合成，此法兼 有快速、不需分出酯化生成的水的优点，但目前还处 于试验阶段。 日 离子交换树脂催化酯化 1975年美国 Regen将均相催化剂固定在不溶性 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments&Reviews in C．I．》 1999~ ton■圈 聚合物上构成 3相催化耕 ，在此基础上国内出现大 量类似的报道。 用离子交换树脂代替均相催化剂的优点是：树脂 易从产物中分 离，可连续使用，且选择性高，副产物 少，设备的腐蚀小。离子交换栲脂作酯化反应催化剂 能制备高质量的酯，但溶剂化作用使树脂膨胀 ，降低 了催化效率，尤其对于包含大量扩散缓慢分子 的体 系。唯有滞留于交换树脂表面或其附近的酸基才是 有效催化剂。 离子交换树脂的制备通常在特定树脂(如聚苯乙 烯)中导人磺酸基或其它一些有催化活性基团。在交 换树脂中导人相转移催化剂构成季铵型 3相催化剂 是近期的新思路，用于台成酯如乙酸苄酯 也是很 有新 意的，但相对收率还不是很高 ，只有 78％左右 口 以分子筛及改性分子筛合成酯 的研究 基于硫酸催化酯化的种种不足，不少化学工作者 对分子筛上的酯化反应进行了大量研究 ，常用的分 子筛有 舀M一5和 HZSM一5及改性 HZSM一5。在 以 分子筛为催化剂的固定床反应器内通人一定 比例的 醇、酸蒸汽直接反应生成酯，其催化选择性和酯化率 都很 高 ‘。以直 接 法合 成 的 NaZSM 一5(si(=)2／ AI，q)在一定条件下与盐酸进行交换可制得 HZSM一 5__ ,z 3 必须注意的是分子筛须经特殊处理才能显示 出高催化活性。此外，物料空速对酯化反应影响也较 大 。 另外值得一提的是 ， 分子筛精制酯 “ 及分子 筛脱去酯化反应中生成的水制得高收率的酯也是一 项很有意义的工作。尽管该法在工业上实施尚有难 度 ，但作为实验合成少量高纯酯是很有价值的。 日 以固体酸、杂多酸为催化剂合成 酯的研究 以固体 酸、杂多酸为催 化剂合成酯 的研 究近年来 最为活跃 ，几乎 占所有酯化反应报道的一半。该法不 仅酯化效率高，催化剂易于回收，可重复使用，寿命 长，且反应产物一般不需要后处理即可直接分离，因 而是今后酯化反应的发展趋势之一。 常用固体酸有 s暖 ， O1，s暖 ／F O 一siO ， s ／zr() 一 O (ZTH 等，催化剂用量仅为物料量 的 1％，回流条件下反应收率在 9o％ 上 ．在 固 体酸为催化剂的固定床反应器内电能得到高产率的 酯 ”。 相对而 言 ，杂 多酸酯催 化可能有更 大的优越性 ． 在“假液相”催化下醇酸直接合成酯 ，可兼具硫酸催化 的高效性及固体酸多相催化的后处理容易及减少污 染等优 点 ：催化剂用量少 ，反应条件 温和 ，操 作简 便 ，常用杂多酸有钨锗酸 、磷钨酸钙 、杂多 酸(HPA)／活性炭 、负载 型 12一钨磷酸 (HPWIC) 等 用其研究台成的酯也有几 十种之多： 笔者 曾用 固体酸 AS合成 r乙酸苄酯 、邻苯二 甲 酸二正丁酯 发现催化剂用量步，酯化收率高(96％ 上 )，操作方法 简单 因此 也不失 为一种较 好的 固 体酸催化剂。 目 照堡 堕 碱催化制备酯应用于酯交换，酸酐或酰卤的醇解 在精细台成中有一定意义，如 脂肪酸甲酯在碱催化 下酯交换台成 甲酯 便是成功的应用例子。 日 其它催化剂催化的研究 其它一些如三氧化铝 、三氯化铁 、三氯化磷、 氯化亚锡、有机锡等也有报导。并且也显示出r一定 的优越性。 随着催化剂的快速发展，各种新型酯化反应催化 剂如相转移催化剂、分子筛、固体杂多酸催化剂不断 涌现并逐渐应用于实际生产中．尤其是高催化效率， 高选择性的固体杂多酸催化剂将有更广阔的发展前 景 参考文献 1 吴庆银．宋玉林，王恩波 钨锗酸催化酯化反 应的研究，精细石油化工 ，1992(3)：13 2 张荷丽．冯光瑛，魏天俊 酯化反应新进展和 动力学研究 ，河南化工 ，1995(2)：5 3 张菊娴．张大太 ．甲酸 丙酯和 甲酸异雨 酯 的 一 1 5 — 维普资讯 http://www.cqvip.com ■叠圆 1999~ 10期 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 催化合成研究，化学工程师，1991(2)：I 8 4 成本诚，樊卒．相转移催化法制备醋酸苄酯， 精细化工，l992(9)：l0 5 田在龙，高培焕 苄醇相转移催化合成乙酸苄 酯，辽宁化工，1995(6)：27 6 李省，王保真 ，王宋斌 乙酸苄酯合成的新方 法 ，河南化工 ，1993(9)：他 7 马英哲 ，余良，孙春领 ．季铵型 3相催化剂，河 南化工 ，1989(2)：36 8 张怀彬 ，张宝珍 ．用 HZSM一5沸石催化剂合 成乙酸苄酯的研究 ，精细石油化工．I990(I]：34 9 李香兰，张粟红 磷改性 HZSM一5沸石上 乙 醇与乙酸酯化反应的研究 ，精细石油化工 ，1992(4)： 27 lO 刘尧权 ，陈庆之 ，李允隆．分子筛催化丙烯酸 与正丁醇的酯化反应，石油化工，199I(20)：597 ll DE3o42659 l2 SU 857109 I3 Venuto P B． e ．Atranee Cata ta，1968 (1I8)：326 l4 谬长生 用 4A、5A型分子筛精制乙酸苄酯， 辽宁化工 ，1993(4)：5I I5 张 慧 玲，冯 洪清，王 定 一．固 体 酸 s ／ O'，s嘎一／F —Si 制备及其对酯化反应的作 用，广西化工 ，1994(23)：5l l6 王潍平，杨锦家，朱汉荣．固体超强酸催化酯 化的考察，化学与粘台，I990(1)：Il I7 M Hino，K ：L~ata．J．Chem．Soe．Chem Coir~n， I980(1 8)：851 坞 吴庆银，王新平．杂多酸催化合成氯乙酸酯， 陕西化工，l992(I)：49 】9 颐选 杂多酸(盐)催化酯化反应的研究，化 学工程师 I99l(19)：8 2o 王新平．用杂多酸固载化催化剂催化酯化反 应，精细石油化工，1994(2)：I5 2l 潘海水．杂多酸催化台成乙酸乙酯，应用化 学，】989(6)：ll 22 王川 岗．脂肪酸 甲酯的 合成 和应 用 ，四川 化 工 ，I989(4)：49 23 张菊娴，宁满侠，张天大．用三氯化铝催化台 成甲酸乙酯，辽宁化工，1989(6)：25 (收稿 日期 1999一O8—24) New Development of Esterification Reaction Wang Yuqin Xu Jianguang (Changzhou Chemical Engineering Vocational connge 213004) Abstract e paper stmamarizes the development of esteriflcation reaction in dais eounm．and reports 9哪m common ways of esterification and its future trend． Keywords Esterification reaction，Catalytic esterifieation，New developme n1 l6 维普资讯 http://www.cqvip.com