福尔马林阻聚剂的现状和发展趋势

·12· 化 工 时 刊 1992年第 1 0期 { 一 I ＼ 一 、前言 阻聚剂的现状和发展趋势 焦作大学(454151) 含量 37％左右的．甲醛水溶液俗称福尔 马林 ，是一种重要的化工原料，广泛用于酚醛 树脂 ，脲醛树脂、制革、卫生和有机合成工业。 福尔马林非常容易自聚成不溶于水的白色糊 状沉淀(1lp多聚 甲醛)，给生产单位和用户带 来严重的经济损失和麻烦。 笔者对福尔马林沉淀物的解聚再利用做 了部分研究工作，并取得了一些成绩0q]。在 与国内多家生产单位和用户的广泛接触中， 进一步认识到福尔马林防聚的必要性，防聚 研究工作刚刚开始。结合国内外前人的研究 工作，本文对福尔马林的聚合机理、阻聚剂的 分类、国内现状和发展趋势进行概述，旨在唤 起国内化学、化工同行对福尔马林阻聚剂的 关注 。 二、福尔马林聚合机理 甲醛为最简单的羰基化合物，其独特的 化学结构 ，使其化学性质变得十分活泼。可以 完全溶解在水中，但不以游离的甲醛分子存 在，几乎完全与水分子结合成水合分子甲二 醇(或积二醇)： >c：。+H20 ：>c<嚣 光谱研究表明．真正溶解在水里而没有 转化 成 甲二醇的 甲醛分 子的浓度不超过 0．1 。甲二醇不稳定，可以单分子脱水再生 成甲醛，也可以分子闻脱水聚合成聚甲醛：∽ --7广l 、1,92 刘长春 、 H0(CH20)mH+H0(CHzO)nH HO(CHzO) + H+ (m+n— 1)HzO 当 m+n达到一定数量时，它不再溶解 于水，而析出固体甲醛聚合物沉淀。这一缩聚 反应具有如下特点： 1、缩聚反应链的增长是逐步的。从单分 子相互作用开始，生成的缩聚物可以再和其 它单体分子逐步作用下去，同时大分子 同也 可彼此相互作用，故在反应后期得到分子量 大小不一的缩聚物，因此具有多分散性的组 成。也就是说 ，上述 m+n为系列自然数的组 合体。 2、缩聚反应链增长是可逆的。通常得到 的产物聚合度没有加聚反应的大 ，设法排除 反应中生成的水有利于分子量增大，故当溶 剂蒸发时沉淀物量增多。 3、体系能量(或自由度)越高越不稳定。 随着缩聚反应的进行 ，体系能量降低使其趋 于稳定，因此缩聚反应在普通条件下可自动 进行。该反应为放热反应，低温放置有利于反 应进行，故冬季存放沉淀物含量增加速度极 快。 4、体系中的反应非常复杂，同时包含着 多种副反应(如链裂解反应、链交换反应等)： HO(CH2o)。H+H2o-．HO(CH2o) 一1H+ CH2(OH)2 HO(CH2O)。H+CH3OH--~CH30(CH20) H +H2O H0(CH2O) H+ H0(CH20) H— H0(CH2O) +lH+HO(CHzO) 一1H 维普资讯 http://www.cqvip.com 1992年第 1 0期 化 工 时 刊 ·l 3· 从上述缩聚反应特点来看，除引起反应 的内因外，关系密切的外因是水。抑制福尔马 林的自聚，应该设法降低甲醛的水合作用，或 使水合物(积二醇)尽量保持稳定。 根据调聚物质的作用原理，福尔马林阻 聚剂应该具备下列功能 ： l、分子中具有多种强亲水性基因，如 一 OH、 =0、一N< 、--COOH、--SH等，能 保持甲醛不被水合，或使其水合减少，或把水 合物保护起来。 2、分子 中具有多种很强的调聚性能基 因，能迅速与甲醛水合物作用，使缩聚反应引 发链端被调聚剂封锁，终止链反应。 3、具有除去福尔马林溶液中溶解氧的作 用，避免甲醛氧化，减少能促进甲醛聚合的酸 性物质的生成。 三、阻聚剂分类 公布于专利中的福尔马林阻聚剂，绝大 多数具有一个以上的上述功能。 l、脂肪醇类化合物 脂肪醇类作甲醛阻聚剂，是早已知道的。 福尔马林产品中含有 7～12 9／6的甲醇具有良 好的阻聚作用。一些工厂(如兰化化肥厂)生 产的低醇福尔马林 ，聚合现象非常严重 ，需加 入较多量的其它阻聚剂。乙醇、丁醇等也具有 很好的阻聚效果 。 2、含氯化合物 不少含氮化合物具有明显的阻聚和防聚 性能。按其化学结构再细分如下： (1)脂肪族三烷基胺 三甲胺或三乙胺 用作福尔马林防聚剂 ，能有效地防止甲醛氧 化为甲酸 ，从而起到防聚作用 6．5 CHzO， 7．8 9／5CH3OH 的 水 溶 液 中 加 入 20ppm (CH3)3N，封管后放置暗处 40～80天，保温 18～ 25℃ ，得 0．005 的 HCOOH。不 加 (CH3)3N的对照实验 ，得 甲酸 0．02 9／5(73。 2)脂肪酰胺类化合物 报导甚多，据称 效果令人满意。这类阻聚剂的通式如下： RCON(CH2CHR OH)CH2CHR ，0 。～ R = C1~H31 R = R = M e R3CNCOR R=H(OCHzCH 2CHR ) OCH R，=烷基、烯基， R ，=H、烷基，n—l～20 RCONR'R~,C103 R—Ce烷基 ，R 一H或烷基 ， R glycity group (3)芳香族化合物 X ---- NHz、SH、CONH2、SO2NH2 X 、Y= OH 、NH2、SO2NH2、SH 、CON-Hz Z = O、S、NHCO、NH 、CO、CMe2、SO、SO2、 CHz、CH ---- CH n= 0、1 多官能团的芳香族含氮化合物用于福尔 马林的阻聚 ，效果同样良好。 。 (4)含氮杂环化合物 胍啦眯是研究最 多，据称效果 最 好的 福 尔马林 阻 聚 剂之 一 u ‘、 。 这类化合物具有如下的母体结构： r 7_) (卫) ·●· 』 三聚氰酸具有类似母体结构 ，也可作为福尔 马林阻聚剂。 例如在 40 9／6不含甲醇的福尔马林 中加 入粉状苯基胍啦眯(Ⅱ)0．2 7／5，加热到 60℃， 溶解后冷至 20℃，在一l0 C保存几周溶液仍 透明。再放若干周后稍混浊，但温热到 0℃又 透明。不加苯基胍啦咪的对照溶液，放置 24 小时后出现沉淀。这类阻聚剂可由胍和甲醛 维普资讯 http://www.cqvip.com · l4· 化 工 时 刊 作用制得。 栖尔马淋也可用 。唑及眯跳 系。匕召铅米 阻聚 l_ 一。t 其 fl乳 r占蜘 ： ’ l R一 各种带羟基的烷基． 广⋯⋯一1 { R ⋯一各种烯基及酰基 { } ⋯ 走 例如 ，将 有 50ppm{，，l一双 (4一 基 一 2一氧丁基 一2一十七烯基c．嬖唑的 10 獐 尔马林在 3．8 C加热 3l1天。蛔热结束g ： 手 无固体析出，对照坩钉大量圈体静； 。 3、高分子化合物阻聚剂 不少高分子化合物具有福尔马林陋褒划 的特征 因此得到广泛的研究和应耀 f1)高级 脂肪薹鑫酯 甩 S0～1 0Oop 瞳 月桂酸【IJ梨醇酯及月桂酸一聚 氧树脂 戎 的酯作 {2．5％福尔马林的阻聚剂，产 ￡良好 的阻聚敏果 ：。油酸 硬脂酸等与壬=f=笺化翰 反砬生成的酯同样有效，其用量一般为 25～ 250ppm 。 (23聚乙烯醇及其缩醛橱 福尔 棒 溶液中加入 0．000l～0．】,O／o的聚二 薛．0 低温下具有较好的稳定作用。 。 在 cH2O— H 3OH— H2O 省 量 5弓 l 0．5 s 34．5的福尔马林溶液中加入 0．5 的 聚乙烯醇缩甲醛 ，加热到 60℃溶解 取 1毫 升加到 57．7 9／5的福尔马林溶液 中冷至 54℃ 放置 30天 ，无沉淀析出。对照溶液放置不到 一 天就有沉淀出现 ]。该方法已在国内有关 生产厂试 用。 (3)纤维素 娄阻 聚剂 羟 基 甲基纤维 素据称用量少．敬果好 。”。在新制的 帕9，i幅 1992年第 10期 尔马林中=i】n八 j m 在 3O℃贮存 8周以 Ir． 残豢 剑聚台物 对照溶液放置 24小时即＆ 戊 淹 己酰化程度低的己酰基纤维容也 奇 类烈 。 1，妫 §鑫己 烯懿 焚禹泉耢 醋酸 乙孀醣 写四鬟电磁濯璇倍 的低聚物_}}j过争。化氢耗 跨醑敞吐避 ， 侮 锄质添0 f-44 尔 溶液中，阻聚效果颇洼。 。遗 f!I 力巴在 圜内不少生产厂 应『fj，效果可靠。 酷醣 烯 与聚 烯醇的其浆勒 经酸解 、 皂色 +可 ，作 为 38 蕊尔 ! 裤的咀 秉刺 ， 为 0．0001～! O．／。0 。 四、国出应属 一． 七 国内疆尔马林叠 厂家轻 # 去 土安 采甩浮石银作僵化 ．困氧{匕率较低． 品l{j 磐有 7～1 2 未 瓦童 的 _If{甲醇 ．往产 ％中 起阻聚荆怍 为一厂 诋泊托 ： j扫电 银作催化剂；产品中醇含量降勾 6 以_fl'。童 种低醇福尔马林极易聚合，给生产、贮运和应 用均 带来麻顾。 一些生产厂 j和研究部 门。 进行了阻聚荆的筛选研究工作 ， 力醋酸乙 烯酯一四氯化碳调聚物在证￡温(j i=)～ 20 C) 。。肯较好的阻聚效果。0"C以 F气温加 30ppm 即可；0～j0℃条件下加 50～j 0Oppm，⋯个月 内 聚合；一10 ～20℃条件 卜加入 】00～ 1g0ppm，2O天内不聚合。 福尔马林溶液中的甲醇占量显著影响其 稳定性 ，随着醇含量降低 ，聚 物体fI{百 连渐增大 (表 j)。 表 l 不同醇含量的福尔马料聚合情况 醇含量 ， 5．8 8 l0 J 2 初始 37： 0 36 54 36．1 4 35．S7 甲醛浓度 3O天 后 33，69 34 65 3,5．06 3．1． l 聚合物体积， ～】【】O 7d? 22．O i l．6 维普资讯 http://www.cqvip.com 1992年第 l0期 化 工 时 刊 ·l5· 相同浓度福尔马林 (36．92 )制成不同 阻聚效果所需添加剂量减少(表 2， 。 含醇量的溶液 。随着含醇量的提高 ，达到相 同 表 2 阻聚剂的效果(一l5～20_C，放置 25天) 醇含量 ， 2．7 5．8 8．4 阻聚剂浓度，ppm 60 l00 】50 200 6O l00 l50 20O 60 1 00 l50 2OO 聚合物体积， j 6 l2 8 r) 9 5 2 l 4 2 0 0 厶 生产过程中应根据产品中甲醇含量加入 合理阻聚剂，达到理想的阻聚作用。同时生产 单位应该特别注意阻聚剂的质量和加入工 艺。 表 3 阻聚效果比较 温度 A样(CH2037 ， B样(CH2037 ．CH3OHI ) CH3OH5．74 ) B与A相『亩=】保存期 ℃ 应加阻聚剂，pj洲 保存期 ，天 阻聚剂，ppm 保存期，天 O 4 30 30 l0 — 5 3 70 30 30 一 l0 2 70 6 50 一 l5 1 l60 6 80 — 20 l／24 200 6 l00 研究发现，某些混合阻聚剂，存在协同作 用，使用效果较单一组分或双组分阻聚剂为 优。例如 ，在含有 O～8％甲醇的 37~55 的 甲醛水溶液中，加入丁基胍啦咪(I)和苯基胍 啦眯(I)或者胍啦 眯同甲醛、乙二醛的缩聚 产物，在低温下稳定效果并不明显。若将这些 胍啦眯分 别同 0．0001～0．1 的油酸季 戊四 醇酯(Ⅲ)、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇等混 合，其阻聚效果较单独用胍啦眯或单独用后 一 类物质成倍提高。例如 37．2 的福尔马林 (含甲醇 0．3 )中加入 0．05 (I)和(I)，另 一 同 样 试 液 中 加 入 (I)和 (I)后 再 加 0．0003 (Ⅲ)，在 0℃贮存。只加(I)和(I) 的试液 4天 后出现沉 淀，而加入 (I) Ⅱ)和 (Ⅲ)的第二份试液 30天后才出现沉淀．只加 入(Ⅲ)的在 0℃只能保存 l小时 、。 五、发展趋势 醋酸乙烯酯—— 四氯化碳调聚物等阻聚 剂虽然具有显著的阻聚效果，但 也存在制备 复杂、成本高、阻聚剂本身容易沉积等缺点。 今后继续筛选更为优 良的阻聚剂 ，应着眼于 低成本、减少阻聚剂添加量、提高阻聚效率。 根据生产厂的产品成份和存放时间、温度要 求，合理筛选复配系列混合型阻聚剂。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 1 6· 化 工 时 刊 1992年第 1 0期 参考文献 [】3ON 87j O7758 [2]包装工程 ．(3，1 39(1991) (3]刘长春、云国华。碱催化下福尔马林 沉淀物的解聚研究，中国化学会第三届应用 化学学术会议论文摘要集 ，(1 99 J，南京 ) [4]兰化科技 ，3(2)97 l985) (53油化学，(A)30(1)2(1981)(日文) (6}Japan 73-——7605 ~77African 68047 l 0 (8]Neth．App1．6609598 ~93Belg．62l d92 (1O]US．32 ld477 (1 l}Japan 69— 1 4326 [ l2]Gel"． 1 2O5O73 接第 22页) 6]甘肃化工．(2)l 3(1992) (73西南给排水，(2)34(1992) [8]无机盐工业 ，(5)l8(1991) [9]Ger．Often．2，839．319 (1 o]西南给排水。(3)1 7)(1992 (11]西南给排水，(2)37(1992 ) (12]水处理技术，(5)290(1989) (13]，卜海环境科学，(1)24(J 987) (14]杭州化工 ，(2)8(19'89) (153工业水处理 ，(5)1(1984) ． [1 6]中国给水排水，(1)51(1992) (上接第 26页) 滞．导致对苯乙烯的需求减少；3．进口货冲击 市场。国际市场苯乙烯价格连续下滑，直接影 响我国市场。今年 d月初，宁波、南京、天津等 港进13苯乙烯 l 4000吨，国内主要生产厂家 纷纷降价，力争抡在进 VI货到港之前销售。此 外，近年聚苯乙烯及 ABS树脂的国际市场疲 1 3J( er．j205072 1_]Neth．App1．65061 89 l5}Japan 69一 j 7324 (I 63US．32224O3 17]Gel'．1768924 (1 8]US．32l-1 j76 l 9 3Belg．66 Ljj l U 2O]Ger．offen．j 963524 (2l}Brit．9l8600 ~223Japan 69————28693 (23]Fr．21 J406U (243Neth．App1．6605099 ．c25；石油化工 1 4(9)539(1985) 26}Fr．1 386656 i 7] 宁化工 ，( 1 11 l 985) 1 8]l广．海环境科学 ，(S)9 0 1 1， [19]环境污染与防治 ．(3)l9(1 992) 【20] 海环境科学，(1)7(1 992 f21]环境科学 ，(3)38t 1 986) (22j环境污染与防治 3)2l 1 987J [23]水处理技术，(4)239(1989 J C ．243 海环境科学 5)7(、1 988 J [25]工业水处理 ，(3)51(1 985) (26] 海环境科学 ，(7J32 L l 987) 软，价格 卜跌 ，导致自目大量进 f]，造成困内 聚苯乙烯、Atkq树脂市场疲弱，f1=IJ接地冲击 了 苯乙烯市场。综 分析．我困苯乙烯市场供大 于求之势已定．关键在控制进【]，以免冲击圈 内市场。但可以预料，今年内苯乙烯价格难白 起升。 维普资讯 http://www.cqvip.com