松节油的生产和开发利用

1091年第l 期 化 工 时 刊 ‘j7· ～ ⋯ ⋯ ⋯ 一 ⋯ 一 1 一 ， ， ⋯ 一 一 一 ⋯ 一 ‘ 一 一 ⋯ 一 一 ⋯ ’ ～ — ⋯ 一 松 节 油 的生 产 和开 发利 用 引言 ‘ ‘ 中国林科院林化所 刘赢密 。 ·松节油是宝费的化工原料， 不但可以作 溶剂用于油漆和各种涂料，’ 还 广 泛 用 于化 工、J轻互、食 一¨医药、香料等部门。美国 Uni姐 ‘：Camp公司用松节浦深加工，可以钮 得400多种产品 一 松节油对国民经济的 影 响 面 也很广 ． 1991年 4月中国井本业部徐存劳副部长在全国 松香 松节油工作会议上提鲥， “据19g0年 不完全统计，申周松香、松节油的工业年产 值约+5亿元，而影响到的工业 产 值 却 高达 400亿元，占1980年全国工业生产总值4470亿 元的 日 左右。 二、国内松节油的生产 ’ ． 松节油是一种天然的芳香油，以溶液状 态存在某些针叶树的树脂道和松属树木中。 国内生产松节油的几种方法是， (1)用松 树上采割来的松脂经蒸馏加工得到，称之为 脂松菊油j‘(2 用汽油浸提松树明子的浸 提液加工提取 称之为木松节油或浸提松节 油 ’(3 )I．．用松术为原料的硫酸盐制浆造纸 时从蒸煮术片的废汽审回收 称之为硫酸盐 松节油；(4)干馏含脂量高的松木或明子； 得到的为干馏松节油。现在第嘶静方法用得 最多，产量也最大 ．；松节油的性质见表 1。 ． ． ’ ’ ’ t·． |l 0 ’ ． ‘ ，三、：圆外松节浦的生产 世界橙节{由的生产国家有3o个 其中脂 袭‘1 松节油的物理性质 ⋯ ． 一 ． ” - ⋯ ⋯ 一 一 · 一 ⋯ -⋯ 一 一 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 一 指 标 ， 数 值 · 外 观 {透明带芳香气味的液体 -《一颜 色 }优级、一级松节油无 。 色，重级 节油淡黄色 比 热 0．45---0．07 导热系数 0,It7 (千 长，米·小时·℃’)} 热 位一 10850 j 千卡／公斤 闪 点 ‘ +35 ’ (开 口式> 爆炸下 45 ‘ ％(体积) ： ’ ‘ 一 ⋯ 一 ’ ～ ⋯ ‘ 一 ’ ⋯ ⋯ ’ ⋯ _ ’一 松节油24个，木松节油和硫酸盐松节油 9个 (表 2、 3)。 。 松节油的主要生产国家是中国、美国、 苏联和葡萄牙。鼬代年以来，世界松节油总 产量 g万哇／年庄右，而这四个国家的产量几 乎占8Oo／。中国在8O年代末期已发展为世界 第一松香、松节油生产大国，松节油保持在 8万吨-／左右 美国6O～7O年代初年产近1O万 吨， ：80年代末期保持 8万 吨 ．，年水平。 苏联 1985年 量轧暑5万吨： l988萃 S．6f万 吨 ， 1989年3．49万吨 ．；109=D年3,45万吨，．而实际 需求4 l口万吨。 葡萄牙近几年产量保持在 2 万吨／年水平。 ，’l_一 ． ． 1' ． ‘ lI1． ‘ 四 松节油的、利用 ’ l 中、美 苏三国的消费结构 ． ． - ． l9$4年中国林产化学会对国内松节油的 维普资讯 http://www.cqvip.com · I · 表 2 — — — — r，E一一 序号 国 份 ⋯ 家 、、 厶 口 化 工 时 刊 1991年第1l期 世 界 脂 松 节 油 的 产 量 (吨) 1960 1965 1970 美 国 19，360 葡 萄 牙 18，119 中 国 J，17，000 印 度 4，843 希 腊 5，000 墨 西 哥 I 9，000 西 班 牙 】 11，5O ot 苏 联 l 31，559 南斯拉夫 556 保加利亚 } ～ 法 国 11，669 波 兰 5，534 土 耳 其 j 537 洪都拉斯 r 195 奥 地 利 531 意 大 利 ． 13 巴 西 ． ～ 印 尼 ～ 越 南 ～ 智 利 ～ 巴基斯坦 ～ 东 日 计 德 } 2，999 { 56O l 138，975 19，462 16，735 22，601 6，077 5，040 ，7，500 8，400 39，797 667 ： 1，320 f 9，085 5，700 f 895 f 292 l 390 4，204 19，759 30，612 6，954 3，825 8，O0 6 9，000 42，O09 1，735 4，O00 5，283 1，155 239 130 13 625 i 2，666 2，999 { 5，22 —— I { 一 J — — — — — — — ⋯ 一 — — — ‘ — — — 一 — — 一 — — J 147，149 140，982 使用情况作了调查 (表 4)。从表 4可以看 出，以油漆溶剂、合成樟脑的用量最大。 美国98％左右的松节油用在化工和合成 产品上 (表 5)，用于油漆和涂料的比重从 1970年的0．30％下降到1985年的0．07％。美 国对松节油的深度加工处于领先地位。 苏联脂松节油产量6O年代 为3万吨左 右，7O年代为 4万吨左右， 8O年代初期达到 5万吨水平，以后降低N3．5万吨左右。脂松 1975 3，275 25，582 15。296 11，848 2，613 10，865 7，o'oo 4O，79O 950 2，244 11，953 1，628 1，493 1980 1983，、一1984 1，097 22，000 65，000 7．8O1 1，479 1，100 10，415 52．OOO 45，000 496 540 8，988 1，352 700 【 400 256 j 135，537 j 218，624 733 19，007 50，000 6．448 1，700 1，300 9，332 42，000 5O，6o0 766 43O 1，500 8，000 700 4OO 256 192，572 节油始终是主要品种，但脂松节油的消费很 分散，用于化工合成深加工的比重很小 (表 6， 7) 。 2．松节油的成份 化学成份是松节油的用途和深加工的基 础。松节油的成份，特别是脂松节油，在很 大程度上取决于松树的品种和松树生长地区 的气候、地理条件、树龄和加 工 方 法 等因 素 目前已被鉴定出的组份有24种 其中只 2 0 6 7 8 9 加 n “ " 殂 船 维普资讯 http://www.cqvip.com 1991年第11期 化 工 时 刊 ∞ 0 々 蓦 撂 曼 器 星 f g 2 g f f ^H ∞ ∞ 呻 = 。 2 r ∞ 器 ∞ ∞ H * 誊 f f f f f f f f 。。 ^ lo ∞ ∞ ． c。 0 ‘0 撂 0 1f 0誉 I f ∞ I f f f ‘ 0 H ∞ 0 ’ ∞ ∞ 卜 H H H a’ H H 卜 卜- * f f f f f f f f co 卜- 卜- 撂 耋 吾 蚕 f f f f ， f 0 H ^ ‘0 lo 卜 ∞ H ● ∞ ∞ * 量 J f f I J f f J ∞ H ．、 H 0 H 00 撂 兽 器 I I J I f a’ ^ o ∞ - _ ∞ a’ H 0 ， 0 * f J f f f f f f H ’ ．、 t- H 卜 鹾 霉 Jf If If JJ ∞ ．、 0 ‘0 ∞ ∞ H co c。 * 嚣 J f f J’ J f f f ‘0 ．、 卜 H 槎 )一c。 0 I I f『i 至 ∞ ，o { 。。 卜 H ’ 。 ．、 H ‘0 ‘ ． ’ ’ - a’ 一 0 o * 基 J J f f f√f f f H ．、 c。 皿 皿 圳 ． 餐 - 随 蝌 ， 释 [[I 鄹 县 奁 ． 、 棼 ． 卜 ∞ ∞’． · 、 ·19· 维普资讯 http://www.cqvip.com · 20· 襄 4 行 业 油 漆 用 最 10’，0'00 化 工 时 干1 中 国 樟 腑 松 节 油 的 用 途 逃矿油 香 科 冰 ” 10，000 5，000 4，000 l ▲● 一 一 一 一 一 ‘⋯ 一 一 ⋯ ～ ～ 1991年第1l期 (畸) 鞋 汕 1，600～ 1，800 j 2，OOO～ 3,000 表 5 1970~1985年美国松节油的用途 (千吨) 序号 用 1970年 ～ — — — 数量 1 化工和合成产品 26．47 2 涂 料 0．08 3 其它工业 表 6 工业部门 林业、制浆造纸和 木材加工，％ 化 工，％ 石 化，％ 轻 ：[，％ 食 品，％ 肉 脂，％ 渔 业，0，5 地方工业，％ 机器制造，％ 建筑和建材，％ 医 药，％ 冶 金，％ 其 它，％ 表 7 0．26 ％ 98．73 0．30 0．97 1975年 1979年 1985年 数量 ％ 数量 ％ ：数量 ％ 一 ， f 20． 99．05}24． ．69‘27．O0 9820 97 99 05 24 88 98 69 27 O0 98．61 } ． ： ． 1 ． ． ． ． I 』 f 0．04 0．19 0．02 0．08 f 0．02 0．07 l 【 】 ’ 1 0．16}0．76}o．31 1．23 0．3,6 1．32 苏 联 松 节 油 的 脂松节油 28．4 8．9 0．1 8．9 O．6 1．6 14．9 4．4 3．1 1．9 0．7 26．5 浸 提 松 节 油 1．4 8．2 0．2 9．4 2．4 5．4 14．3 0．1 0．7 57．9 消 费 结 构 硫 酸 盐 松 节 油 26．6 0．3 0．3 52．7 1．5 1．6 0．5 16．5 蚕蒌 干馏松节油 松节油 一～“ 58．9 7．5 0．6 5．1 8．1 5．7 1．0 13．1 苏 联 松 节 油 产 量 5．6 4．4 17．9 1．4 。 0．2 5．7 1．9 22．3 0．6 40．0 (千吨) 品 种 脂 松 节 油 浸 提 松 节 油 硫酸盐松节油 计 合 1985年 1988年 21．3 8．3 3．9 33．5 21．2 9．2 5．7 36．1 1989年 20．9 8．9 5．1 34．9 } 1990芷 21．4 8．0 15．9 ． 45．3 维普资讯 http://www.cqvip.com 1991年第儿期 化 工 时 刊 袭 8 。 主 要 生 产 国 松 节 油 的 典 型 成 份 · 2j· 吕 。 亘 美 国 {法 国 印 度 、 犬 ： 厶 一 J。 成分 、 硫 { 脂 ： 脂 ～ ⋯ ⋯ 一 ⋯ 一 ． 一 ， — __～ ： ～ 。。a一蒎烯 65---,75 6O’ 20-v30 一 蒎烯 12-v25 25~30 5．--,15 ／1 3一蒈烯 ～ 一 45．-v65 单环单萜 弓---dO {5"-,10’3～ 5 ． _ 1__ ．．2~10 其它倍毕萜烯 ’ 卜 ■ 。。 ～ 苏 联 !中 国 }葡萄牙 {芬 兰 ：瑞 典 1 I 1 f 脂 脂 f ，脂 硫 ： 7O～75：70~80 75～8O 66-~8o：70---80 0 5 5．--,20 ll15-'--'20 —2～ 1O 5～ 1O 15~ 20" ～ 。 ～ 1O～ 25 10~v15 5．--,10 3～ 5 3～ 5 2．--,10 3～ 5 ． ． — — 5---'20 ．．—— ．．—— ，——． 注： “硫”一硫酸盐松节油 麓脂 一脂松节油 ． 一 、 1 有0I一蒎烯和B．0蒎烯两种组份的用途最 广。 一 ， ． ． · ’ ’ B一蒎烯是最宝贵的原料，可用以制得 众多的产品。我国通过调查研究和样品鉴定 分析，发现宏南松 (P~nus yUnnanesis Franc~) ．中B 0裱烯 含量在古O％以上 ， 一 3．质■标准--t t 松节油的质量是松节油能否广泛使用的 前提。‘现在市场上有的松节油含水超标，用 于车辆工亚喷涂率体时，会使涂层表面出现 气泡 含嚎质超标 会给深办Ⅱ工工艺带来困 难。为此；各 国家都对松节油的质量作了 产格规定。 ” 国际标准IS0412~76(E)对涂料用脂 松节油和木松节油的规定是，外观透明，‘无 承和无固体悬浮物 蒸发残渣不超 过2．5％ (重量)，硝酸氧化残渣 或 硫 酸 聚合残渣 ＼ 痕量至多为 层幂可铡．出曲薄膜,~5vt．2 1．6％ (体积) ： ’ ．． ‘ ， 中国农林部L,y2os／~ ．规 定．；170~C前 馏出液体积 优级松节油不小于9O‘％，一级 松节油不小于85％。__ ’． ‘ ‘ 苏联标准rC T157l?$2规定，外观无 沉淀和水、具有特征气味昀透明易挥发性液 体。蒸发残留物统级松节油不大辛o 5％、 一 级品不大子0． oA、二级品不犬于01,Q％。 美国ASTM Dl3—82规定，．38：N硫酸 聚合残渣体积为 2％，170℃时馏出物体积， 脂松节油不低于9O％、浸提松节油和硫酸盐 松节油不低于9O％，干馏松节油不低于6O 0 ／。 日本JIS～K5908--}978(83)规定，通 常状态具有特殊气味、无水分及沉淀物，浅 黄色透明液体，聚合物残量 2％以下。 4．松节油的应用趋势 溶剂 6O年代以前，松节油主要用作油 漆的溶剂和清洁剂。1965年，美国已有3O％ 松节油用于深加工 8O年代，美国和一些工 业发达的资本主义国家，已很少用松节油做 溶剂。在中国和苏联，镕剂用松节油的比重 还很大。广州制漆厂年产油漆1．2万吨，耗用 松节油l3OO～l5OO吨。80年代 苏联每年需 根当数量松节油 (占生产总量的2l％)’作油 漆稀释剂和溶剂使用，轻工业要用约_lO％的 松节油加工皮毛和纺织品，机械和其它一些 部门要用lO％的松节油作洗涤剂清洗机器零 件和表面脱脂。近2O多年萜烯化学已取得很 大成就，可以预计溶剂用松节油量会逐年减 少o ， _r、 ． (2)合成松油和松油醇 目前世界上 松节油利用的最大途径是合成松油和松油醇 系列产品，松油是生产松油醇韵副产品。8O 年代末期 美国每年合成松油和松油醇毵用 占生产总量近48％的松节油t(3万多吨' _D ． 巾困1985年松油和松油醇产量5OOO吨，1魄8 维普资讯 http://www.cqvip.com ·22· 化 工 时 刊 1991年第1l期 年出口松油和松油醇约2000吨。 (3)合成樟脑 中国和苏联松节油的 主要用途之一是合成樟脑，用于医药、赛璐 璐、军工等部门。苏联1980年脂松节油产量 最高年份生产樟脑用去松节 油 年 产 总量的 15％，0．75万左右。中国1955,-,1957年开始 生产合成樟脑，现在全国已有儿家樟脑厂， 以吉安江西樟脑厂、上海桃浦化工厂、苏州 合成化工厂产量较大。1982年全国共产 6千 吨合成樟脑，耗用松节油约 1万多吨。1983 年的数据和1982年相近，出口量4000~5000 吨。1988年全国樟脑产量7917吨，出1：：I5457 吨，约占总产量的7O％，1989年计划产量9400 吨。我国合成樟脑的生产已占 世 界 产 量的 7O ，产品出口到32个国家，包括能生产合 成樟脑的英国和德国。 (4)萜烯树脂 聚萜烯树月旨和萜烯～ 酚树脂以松节油为基料生产，世界上萜烯树 脂年产量已达 4～5万吨。美国萜烯树脂年 产量 3万多吨，消费松节油年产总量的l6％。 美国聚j密烯树脂的品种相当多，因原料和聚 合程度的不同，树脂的软化点范围很广，从 10T到150~C。聚萜烯树脂广泛用作热熔胶和 压敏胶，并作为各种粘接剂粘性的组份，可用 以粘接包括天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯在 内的各种主要聚合物制品。目前中国仅生产 聚cc～蒎烯的萜烯树脂，软化点80"-'130℃， 近几年来不断扩大，已具备1000多吨的生产 能力。产品颜色深、品种少，和美国差距较大。 (5)香料 美国用松节油生产合成香 料，耗用松节油占其生产总量的1O％，使用的 主要原料是 ～蒎烯。近年来采用仅一蒎烯合 成香料的研究也获成功。美国SCM公司通过 多年的研究和资金投入，已建成世界上第一 条用a一蒎烯生产芳樟醇的大规模生产线。 苏联用松节油生产的合成香料，在松节 油化学深加工里占第二位。香料联合企业每 年消费苏联松节油总产量的7％ (主要是硫 酸盐松节油)。 中国用松节油合成香料，除松油醇产量 较大以外，其它处于产量小、品种少的状况。 合成香料是松节油利用中精细化程度最 高的趋向。除了美国和苏联以外，日本，德 国，法国等都有不少研究人员从事这方面的 研究。 五、问题和 建议 1．我国松节油深加工和开发利用的主要 问题是差距大 8O年代末期，我国已年 产 松 香 近4O万 吨、松节油近 8万吨，松节油深加工的比重 已达到25％，和解放初期相比，已有很大的 发展，但是和一些工业发达的资本主义国家 达到95,-,97％相比，差距很大。 深加工是松节油开发利用的总方向。只 有深加工，才能获得多倍利润。日本1986年 共进口松香5．9万吨，其中85％由中国进口， 进口松节油1．2万吨，其 中大部分也由中国进 口。日本近1O年进口的松香、松节油基本上 稳定在这个水平。日本主要进口脂松节油， 大部分用于生 产 萜 系 树 脂。Yasahara Kagyo公司几乎消耗日本萜烯树脂的8O％、 从中国进口松节油的38 。1988年国内市场 1吨松节油销价为2300元左右，而 1吨5O％ 的松油为450O元、60％的 松 油 为5600元、 85％的松油为780O元、95％ 的 松 油 醇则为 8900元。 2．重视松节油深I加工的研究 首先要做好信息工作，做到自己清，国内 清、国外清，以便更好地规划决策，赶上世界 先进技术水平。同时要投入一定的研究力量 和资金，根据国外信息和文献，结合国内条 件，不断研究探索，特别要重视基础研究。 3．拓宽东南亚市场 日本每年从中国进口大量松香和松节 油，原因是日本与中国较近。原料运输近便， 而且中国松节油比较便宜。1988年中国松节 维普资讯 http://www.cqvip.com