二氧化氮引发丙烯酸聚合反应动力学

第19卷第4期 高分子材料科学与工程 v。1．19，N0．4 2003年 7月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Ju1．2003 二氧化氮引发丙烯酸聚合反应动力学 郭大建 ，王 磊 ，陈洪潮 (1．天津职业大学环境工程系，天津 300402；2．天津市合成材料研究所，天津 300220) 摘要：在二氧化氮引发下完成了丙烯酸的聚合反应，研究了引发荆的浓度、单体浓度及温度对聚合反应 的影响，求出聚合反应的现活化能为 35 kJ／mol，测定了聚合物的特性粘度，计算出聚合物的平均分子 量 ，提 出了聚合反 应为 自由基 历程 。 关键词：二氧化氮 ；丙烯酸；聚合反应；动力学 中国分类号 ：O631．5 文 献标识码 ：A 文章编 号 ；1000—7555(2003)04—0064·04 乙烯基单体进行 自由基聚合一般采用过氧 化物或偶氮化物作为引发剂，它们在加热条件 下发生引发剂的热分解，产生自由基，从而引发 聚合反应。然而，一些学者发现，NO：作为一个 顺磁反应性分子，它含有一个未成对电子，也能 成功地引发一些乙烯基单体进行 自由基聚合反 应，如 Bhadani等人首先以NO：引发了丙烯酰 胺和丙烯腈的聚合反应[1 ]，随后又以 NO：引 发了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应[3]，均获得了 高分子量的聚合物，且超出了聚合反应机理。 NO：能否引发其它乙烯基单体进行 自由基聚 合?本研究工作以 NO：为引发剂，四氯乙烷为 溶剂，引发了丙烯酸的溶液聚合反应，研究了单 体浓度和引发剂浓度及反应温度对聚合反应的 影响，且测定了聚合物的相对分子量，提出了聚 合反应历程。 1 实验部分 1．1 主要试剂 丙烯酸(AA)：化学纯，天津化学试剂研究 所产品，以 5％(质量)NaOH溶液洗涤，再以蒸 馏水洗涤，随后减压蒸馏提纯；硝酸铅：分析纯， 北京化学试剂公司产品；二氧六环、苯：均为化 学纯试剂；NO：：通过加热硝酸铅使其热分解制 备，NO：在溶液中的浓度按文献[4]测定。 收稿日期 ：2001—08一II 作者简介t彝大建(1953一)，男。高级工程师． I．2 聚合反应 在聚合管中加入一定配比的单体 AA、溶 剂 TCE和引发剂，塞紧管口放于恒温水浴中， 在固定的温度下进行聚合反应。随反应的进行， 按预定的时间依次取出聚合管。将反应混合物 倾入冷苯中，沉淀出聚合物。将聚合物溶于二氧 六环 ，再次倒入 冷苯 中沉淀 ，得 到 片状 白色 固 体，经真空干燥后称量，计算转化率。 2 结果与讨论 二氧化氮能否引发丙烯酸的聚合反应，我 们做了两个相同反应条件下的对比实验，一个 加入引发剂 NO：，一个不加入 NO：，所获结果 如Fig．1。从 Fig．1可知，在加入 NOz作为引发 剂的条件下，曲线 a随反应时间的增加，溶液的 相对粘度迅速增大，表明聚合反应已快速发生。 曲线 b在未加入 NO：时，随反应时间的增加， 溶液的相对粘度不变，表明在此实验条件下不 发生聚合反应。由以上两个对比实验显示出 NO：起着聚合反应引发剂的作用。 2．1 单体浓度对聚合反应速度的影响 在 5O℃，引发剂 NO：的浓度固定为 0．1 mol／L时，选择不同的单体浓度进行聚合反应， 获得时间～转化率曲线如 Fig．2所示。Fig．2 中曲线 1的单体起始浓度为5．79 mol／I ，反应 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 郭大建等：二氧化氮引发丙烯酸聚合反应动力学 起始出现了一个诱导期，诱导期后随聚合反应 时间的增加，转化率上升。Fig．2中曲线 2及 3 的单体浓度各 自为8．69 mol／L及11．59 mol／ L，随着单体浓度的增加，转化率～时间曲线上 扬，且聚合反应诱导期依次缩短，三条曲线对 比，显示出聚合反应转化率随单体浓度的增加 而上升。为了更清楚地聚合速度与单体浓 度的关系，固定反应温度为 50℃，引发剂 NO。 的浓度为0．1 tool／i ，以不同的单体浓度进行 聚合，求 出不同单体浓度下的聚合反应速度 尺 ，以 对单体浓度作图，得 Fig．3。由Fig．3 可见，聚合反应速度与单体浓度呈直线关系，即 聚合反应速度与单体浓度的一次方成正比。 0 40 60 ，(min) Fig．1 Change of relative viscosity with reaction tim e [AA]一8．69 mol／L，at 60℃；a：[NO2]=0．1 mol／L；b：[NO2]=0． 4O O 20 40 6O ，(rain) Fig．2 The CuFve of tim e VS conversJoll 1；FAA]=5．79 mol／L；2：I-AA]=8．69 mol／L； 3；I-AA ]=11．59 mol／L． 2．2 引发剂浓度对聚合反应速度的影响 在 50℃，单体浓度固定为 8．69 mol／L时， 选择不同的引发剂浓度进行丙烯酸聚合反应， 获得三条时间～转化率曲线如Fig．4。由Fig．4 可见，随着引发剂浓度的增加，转化率～时间曲 线上扬，且反应前期出现的诱导期依次缩短。三 条曲线相比较显示出聚合反应转化率随引发剂 浓度的增加而增加。为了更清楚地显示聚合反 应速度与引发剂浓度的关系，在 50℃，单体浓 度固定为8．69 mol／L时，选择不同的引发剂浓 度进行丙烯酸聚合反应，求出相应的聚合反应 速度 尺 ，以尺 对引发剂浓度的 1／2次方作图 (见 Fig．5)，得到一条直线，显示出聚合反应速 度与引发剂浓度的 1／2次方成正比关系。 4 8 l2 【AA】mol／1 Fig．3 Influence of[AA]on rate of polymerization [NO2]一0．1 mol／L，at 50℃． 3O 一 、： 三2O 兰 暑 1 0 O 20 40 60 t(min) Fig．4 Curves of conversion VS time with different inita- tor c0ncentratl0n [NO2]一0．06 mol／L；[NO2]=0．08 mol／L} [NO2]一0．12 mol／L． ： 三 l 3 = ● 三 旦 0 9 C — — O 5 × 24 28 32 36 0 【NO：】 ×1 0 (mol／L) Fig．5 Influence of[-NOz]on rate of polymerization [AA]一8．69mol／L，at 50℃． 结合以上实验结果，聚合反应速度与单体 浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的 1／2次 方成正比关系，则有式(1) 3 2 ● O 一三兰 ．、l／l‘一Lu一_I一一× 一 8 4 O 三 【1‘1 ，0七 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与 工程 R，一kp[AA][NO2] 。 (1) 可见由实验结果获得的聚合反应速度与典型的 自由基聚合反应速度方程相一致。 2．3 温度对聚合反应的影响 固定单体丙烯酸浓度为8．69 mol／L时，引 发剂 NO：的浓度为0．1 mol／L，在不同的反应 温度(50℃，60℃，70℃)进行聚合，得到三条 时间～转化率关系曲线，见 Fig．6。随着反应温 度的提高，转化率～时间曲线依次上扬，聚合反 应诱导期缩短。对 Fig．6中三条曲线分别作切 线，依次求出各温度下聚合反应速度 ，再代 人式(1)中分别求得各温度下聚合反应速率常 数 k ，根据阿累尼乌斯公式[5]，则有式(2) k。一 A exp(一 E-／R丁) (2) 对式(2)两边分别取对数，得到式(3) lg k 一 lg A 一 (E．／2．303 R丁) (3) 以 lg k 对 1／丁作图(Fig．7)，从其直线的斜率 求得聚合反应的表观活化能为 35 kJ／mol。 C 2 i2 0 > C 0 U t(min) Fig．6 Curves of conversion VS time with different tem- pcratnre 1：50℃ ；2{60℃ ；3：70℃ ． Fig．7 Relation of Ig kp～1／r 2．4 聚合物的分子量 NO：引发丙烯酸的溶液聚合是否会获得 高分子量的聚合物?我们采用粘度法测定了聚 合物的特性粘度，测定温度为 3O℃，溶剂为二 氧六环。用文献[6]中聚合物的特性粘度与平均 分子量的关系([ 一8．5×10-‘ 。 )计算出粘 均分子 量，所获结果列于 Tab．1。从 Tab．1可 知，所获聚合物均具有较高的分子量，且粘均分 子量随起始单体浓度的增加而增加，不依赖于 聚合反应的转化率。 Tab．1 M olecular weights of polymers formed by polymerization of acrylic acid with No2 Tab．2 The inhibit effect of p-benzequinone Reaction conditionsI[AA]一8．69mol／L；[NO2]一 6×10—0 mol／Ll 60 min at 50℃． 2．5 对苯醌的阻聚效应 NO：引发丙烯酸的聚合反应是否属于自 由基历程，我们以对苯醌作为阻聚剂做了阻聚 实验，所获结果列于 Tab．2。由Tab．2数据显 示，当往聚合反应体系中加入少量的自由基阻 聚剂对苯醌后，聚合反应转化率迅速降低，当加 入的对苯醌的摩尔浓度等于引发剂 NO：摩尔 浓度时，聚合反应在此条件下被完全阻止。由此 确定聚合反应经历了自由基反应历程。 参考文献 ： [1] Bhadani S N，Presad Y K．Makromo／．Chem．，1980， 181：1089～ 1095． [2] Bhadani S N，Presad Y K．Maklomo1．Chem．，1979， 180：1627～ 1629． [3] Bhadani S N，kundu S．Makromo1．Chem．Rapid Com- mun．，1980，1：527～ 530． [-43 Vogel A I．Quantitative Inorganic Analysis．4Ed，Lon— donl ELBS and Langman，1969：297． [5] 肖衍繁 (XIO Yan—fan)，李文斌 (LI Wen—bing)．物理 化 学 (Physical Chemistry)．天津：天津大学 出版社 (Tianjin：Tianjin University Press)，1997：373． [6] Newman S，Krigbaum W R．J．Polym．Sci．，1954，14 (77)：451～ 462． l罨 一。。 0 M 一 一 一 叭 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 郭大建等。二氧化氮引发丙烯酸聚合反应动力学 67 KINETIC OF NITROGEN DIOXIDE INITIATED POLYM ETIZATION OF ACRYLIC ACID GUO Da—jian ，WANG Lei ，CHEN Hong—chao (j．Deparment of Environmental Engineering，Tianjin Professional College，Tianjin 300402，China；Z Tianjin Synthetic Material Research Institute，Tianjin 300220，China) ABSTRACT：Using NO2 as initiator and TCE as solvent，the polymerization of acrylic acid was carried out．The effects of initiator concentration，monomer concentration and temperature on polymerizaticon were studied．The overall activation energy of polymerization was found to be 35 kJ／mo1．The inberent viscosity of polymers was determinated and the average molecular weights of polymers were calculated．A radical mechanism is proposed for the polymerization． Keywords：nitrogen dioxide；acrylic acid；polymerization；kinetic 《高分子材料科学与工程》继续入选美国《化学文摘》(CA)千名表 根据美国化学会出版的(Chemical Abstracts Service Source Index Quarterly No．4> 统计结果，2002年度我国(包括台湾地区)有 79种科技期刊进入《C．A．》千种表。《高分子 材料科学与工程>在千种表中位居第 369位，在我国人选的 79种期刊中位居第 12位。 序号 刊 名 CA名次 序号 刊 CA名次 序号 刊 名 CA名次 1 高等学校化学学报 114 28 化学通报 573 54 遗传学报 787 2 分析化学 184 29 食品工业科技 588 55 环境科学学报 789 3 化学学报 187 30 分析试验室 600 56 机械工程材料 790 4 科学通报(英文版) 222 31 广东微量元素科学 619 57 石油炼制与化工 801 5 食品科学 256 32 材料保护 639 58 硅酸盐学报 808 6 中国化学快报(英文版) 265 33 化学世界 649 59 合成化学 809 7 物理学报 276 34 免疫学杂志 651 60 化工进展 810 8 光谱学与光谱分析 305 35 酿酒 652 61 农药 831 9 第四军医大学学报 309 36 石油化工 668 62 催化学报 835 10 应用化学 318 37 中国药理学报(英文版) 670 63 化学试剂 836 l1 中草药 323 38 化学研究与应用 682 64 化工时刊 850 12 高分子材料科学与工程 369 39 有机化学 689 65 遗传 854 13 化工学报 371 40 植物学报 690 66 微生物学报 866 l4 精细化工 388 41 计算机与应用化学 698 67 现代化工 867 15 无机化学学报 418 42 核技术 699 68 光学学报 871 16 金属学报 419 43 解放军医学杂志 710 69 色谱 880 17 食品与发酵工业 423 44 第二军医大学学报 722 70 腐蚀与防护技术 887 18 无机材料学报 427 45 高能物理与核物理 723 71 华西医科大学学报 888 19 物理化学学报 471 46 功能材料 733 72 炼油 890 20 理化检验(化学分册) 483 47 第三军医大学学报 734 73 植物生理学通讯 915 21 稀有金属材料与工程 484 48 海洋科学 735 74 日用化学工业 924 22 光谱实验室 490 49 工程塑料应用 742 75 细胞与分子免疫学杂志 945 23 中华医学杂志 496 50 高分子学报 755 76 结事暂化学 955 24 中国化学(英文版) 501 51 西北植物学报 767 77 中国化学会志(台北) 957 25 药学学报 519 52 微生物通报 777 78 燃料化学学报 962 26 半导体学报 547 53 生物工程学报 786 79 涂料工业 963 27 第一军医大学学报 553 厦门大学化学化工学院资料室黄秀菁供稿 维普资讯 http://www.cqvip.com