PB／TAED漂白剂对酸性染料的氧化脱色

第 19卷第 4期 2002年 8月 印 染 助 剂 TEXTIIJE AUⅪ UARIES Vo1．19 No．4 Aug．2002 PB／TAED漂白剂对酸性染料的氧化脱色 唐人成 ，王祥荣，赵建平，谢志国，徐 杰 (苏州大学学院，江苏苏州 215021) 摘 要 ：用动力学反应原理探讨了酸性染料在 PB／TAED漂白体系中氧化脱色的原理．对不同结构的酸性染料其氧化脱色的 反应速率及加入 PVP的氧化脱色效果是不同的 ，并随温度升高而异 ．为真丝有色织物洗涤时合理选用洗衣粉提供了参考依据 、 关键词 ：酸性染料；漂白：脱色；真丝 中图分类号 ：TS192 56 文献标识码 ：A 文章编号 ： 1004—0439(2002)04—0015—04 OxⅢ ATION S 腿 口 OF ACII) DYES 阿 PB AED BI AC珊 AGENI’ TANG Ren-cheng， WANG Xiano-rono， ZHAO Jian-ping， XIE Zhi-guo， XU J／e (TheMaterialEngineeringCollegeofSuzhouUniversity，Suzhou 215021，China) Abstract： The principle of oxidation strip of acid dyes in PB／TAED bleaching system was studied with kinetic re- action principle The reaction rate and result of oxidation strip of acid dyes varied with the structure of acid dyes，ad- dition of PVP．and temperature．This study has provided a reference base for reasonable selection of detergent for washing dyed natural silk fabric Key words： acid dyes： bleaching： stripping natural silk 从环保和节水节能的角度出发 ，衣料的洗涤正 向着低温和小浴 比方 向发展 ⋯．为了提高对有色污渍 的漂 白效果和防止洗涤时解吸的染料在衣料上沾污 或转移 ，很多家用洗涤剂 中均加入 了过硼酸钠 (PB) 或过碳酸钠活性氧漂 白剂 ，为强化低温漂 白效果 ，同 时还需加入漂 白活化剂四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰 氧基苯磺酸盐(SNOBS)，这两只漂白活化剂在欧洲和 美国广泛使用 。j．漂白活化剂能 与过羟基离子作用 生成漂 白能力明显强于过氧化氢的过氧羧酸 ，从而 使洗涤剂具有较好的低温漂白能力 ．由于在家用洗 涤剂中添加 了活性氧漂 白剂 ，有色衣料经过多次家 庭洗涤后极可能出现变 、褪色现象 ，因此对纺织 品染 色用染料对活性氧漂 白剂的稳定性提 出了很高的要 求 ，同时也要求纺织品水洗色牢度的测试能反映经 多次家庭洗涤后染料的变 、褪色程度 ．近年开始实施 或建议使用的 BS 1006 UK—TO(1998)和 ISO 105一 C09(2001)等针对家用洗涤剂的新发展而提出的水洗 色牢度试验法 b j．此外 ，由于 TAED具有 良好的低温 漂白促进作用 ，因此它也被用于木浆和纺织品的双 氧水低温漂 白，以减小纤维素 、蛋 白质纤维 、氨纶等 纤维在高 pH值和高温下的降解和损伤 " ． TAED应用于纺织品前处理的漂 白或家用洗涤 剂，均涉及到色素的氧化脱色．本实验探讨 了酸性染 料在 PB／TAED漂白体系的氧化脱色反应的动力学 、 温度和洗涤剂中常用的聚乙烯吡咯烷酮对染料脱色 的影响以及 PB／TAED对洗涤时白色真丝绸沾色和染 色真丝绸颜色的影响 、TAED促漂机理如下 NaBO3·4H20 ——— H202 H3COC＼ ～ ⋯ ⋯ ／COCH3 +2H(K)， H3COc／№ ，＼coc j H NrH，rH，N coc H +2cH c000一 H3coc NcH2cH2N，＼H + H L二 1 实验部分 收稿 Et期：2002—02—19 基金项 目： 江苏省教委留学回国人员基金项 目(M1】15024) 作者简介：唐人成 (1966一)，男 ．江苏泰兴人 ，副教授 ，主要从事纺织品染色印花和新型纺织化学品的研究 维普资讯 http://www.cqvip.com l6 印 染 助 剂 l9卷 1．1 试 验材料 1．1．1 织物 练白10真丝电力纺 ． 1．1．2 药品 染料 ：C．I．酸性橙7、C．I．酸性红 138、C．I．酸性蓝 83、C．I．酸性 蓝 142、C．I．酸性绿 28、C．I．酸性橙 86、 C．I．酸性棕28均为市售未提纯商品酸性染料 ． 漂白活化剂：主要组分为 TAED的粒状漂白活化 剂 Warwick T202由 Warwick International Group Limited (Flintshire，UK)提供 ，试验中将之简称为 TAED． 其它化学试剂 ：四水合过硼酸钠 (简称 PR，含量 96％)、聚 乙烯吡咯烷酮 PVP K30(进 口分装 )等购 自 上海 化学试 剂公 司 ． 1．2 试 验和测试 1．2．1 脱 色率 为了研究染料在 PB／TAED溶液 中的氧化脱色性 能 ，将染料溶液置于水浴中恒温 ，然后加入体积较小 的氧化剂溶液，于不同时间快速吸取染液 ，在721型分 光光度计上测定染液的吸光度 ．染料氧化脱色率按 计算 。 脱色库 ： 二 100％ (1) 脱色率 = × () |4 0 式 (1)中：A。和 A 分别为时间0和 t时染料在最 大吸 收波长下的吸光度 ． 1．2．2 白度 真 丝 电力 纺 的 白度 和 色差 △￡在 康 光 WSD—IH型白度仪(光源为 D65)上测定 ． 1．2．3 脱色反应速率常数 L』1A = 一kt+Ln 4 o (2) 式 (2)中 A【}和 A 分别是n,~fn3o和 t时染料溶液的吸光 度 ， 为氧化脱色反应速率常数 ． 2 结果和讨 论 2．1 PB和 TAED浓度对 C．I．酸性橙7脱色的影响 PB和 TAED浓度与lOmg／L C．I．酸性橙7氧化脱 色(40CIC，10rain)百分率的关系如图1、图2． 100 零 簪 60 窭 20 0 l 2 3 4 5 6 PB浓 度 ／g‘I 图1 PB浓度对 C．I．酸性橙7脱色的影响 由图 1可知 ：未加 TAED时 ，PB分解产生的过氧 化氢在低温下并不能有效地氧化染料 ，C．I．酸性橙7 的氧化脱色程度随 PR浓度的增加而缓慢增加 ；添加 TAED后 ，由于 TAED与过氧化氢作用生成了过醋酸 ， 染料 的氧化脱色程度明显提高 ，且脱色程度随过硼 酸钠浓度 的增加而增加 ，但 当 PB浓度达到4g／L时 ． 染料的脱色率已超过85％． loo 60 婆 20 0 l 3 4 TAED浓度／g‘L 图2 TAED浓度对 C．I．酸性橙7脱色的影响 由图2可知 ：在 PB浓度保持2g／L的情况下 ，染料 脱色率随 TAED浓度的增加而增加 ，但 当 TAED浓度 达到3g／L后 ，绝大多数染料已被氧化 ．很显然 ，染料 的脱色程度与 PB和 TAED的质量比或量比有很大的 关系，即与产生的过醋酸量有关 ． 2．2 酸性染料在 PB／TAED漂 白体系的脱色动力学 图3为 C．I．酸性橙7溶液的吸光度随时间的变化 情况 ，因染料浓度吸光度呈线性关系，该图也反应了 染 料 浓 度 的 对数 随 时 间 的 变 化规 律 ．加 和 不加 TAED，LnA 与时间 t均呈线性关系，符合方程 (2)．这 是因为说明 C．I．酸性橙7在 PB／TAED漂 白体系下的 氧化脱色反应为一级动力学反应 ，添加 TAED并未改 变染料 的氧化反应动力学特征 ，对 C．I．酸性红 138、 C．I．酸性绿28、C．I．酸性橙86的研究亦显示 了相同的 规律 (参见图6、图7不加 PVP的试验结果)． 一 l 一 2 一 3 与 一 4 — 5 — 6 时 间 ／rain O 1O 2O 3O 40 图3 C．I．酸性橙7的氧化脱色速率曲线 (C．I．酸性橙7 lOmg／1 、PB 2g／I_) — — TAED 0g／L： 一一一TAED 1g／L： ]■ 3O℃ ◇ ◆40℃ ： △▲ 5O℃ ： o●60℃ 根据图3中直线斜率获得的不同温度下的氧化脱 色速率常数 见图4． 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 唐人成等：PB／TAED漂白剂对酸性染料的氧化脱色 17 芒 簪 重 嚣 图4 C．I．酸性橙7氧化脱色反应速率常数 ■ TAED 0g／L 口 TAEDlg／L 图4明，在过硼酸钠溶液中加入 TAED后 ，大幅 度地提高了 C．I．酸性橙7的氧化脱色反应速率 ，且随 着温度的升高而增加，在60℃时提高程度尤为明显 ． 2．3 不同结构染料的氧化脱色 为 了减小吸光度测试的误差 ，将不 同结构的染 料配成合适浓度后进行氧化脱色试验 (C．I．酸性橙7、 C．I．酸性红 138、C．I．酸性绿28、C．I．酸性蓝 142、C．I． 酸性橙86的浓度分别为l0、20、60、6．67和30mg／L)，试 验结果见图5． 15 簧娄一o = 、× 5 - -zt： 0 ． 厂]．一 。． 橙7 绿28 橙86 红 138 图5 酸性 染料 【C．I．酸性 )的 氧化 脱色 反应 速率 常数 (PB 2g／l_、TAED lg／L、50％) C．I．酸性蓝142为三芳 甲烷结构 ，它对氧化剂极 为敏感 ，在氧化剂作用下迅速分解 ，以致 于在本试验 仪器条件下无法测定其吸光度随时间的变化． C．I．酸性橙7和 C．I．酸性红 138同属偶氮结构 ， 前者 氧化速率常数较高 ，后 者氧化速率常数较低 ． Galindo C等 ⋯l在对偶氮结构染料用过氧化氢在紫外 线照射下的氧化脱色进行研究时也发现 C．I．酸性红 138的氧化速率常数 明显低 于 C．I．酸性橙7，他们认 为氧化剂分解产生的游离基 寿命短 ，染料的氧化反 应是在均相介质中进行的，因此染料上的烷基越长 ， 其水溶性越低 ，氧化速率常数也就越低 ．虽然染料在 PB／TAED体系下的氧化分解机理与过氧化氢作用下 的分解机理不尽相同，但 C．I．酸性红 138较低的氧化 脱色反应速率常数与其结构中含有的长链烷基有关 ． C．I．弱酸性绿28为蒽醌染料 ，C．I．酸性 橙86为 1：2型金属络合染料 ，它们的氧化脱色速率常数较 低 ，尤其是后者 ．有关蒽醌染料氧化降解机理的报道 一 直很少 ，最近 Yamamoto N等 嗵 过 ESR检测游离 基研 究 了含有二个羟基和一个磺酸基 的蒽醌染料 Alizarin红 S在过氧化氢作用下的氧化分解机理 ，认 为该染料在氧化降解时首先失去一个电子形成半醌 游离基 ，半醌游离基再与过羟基离子作用生成二个 中间产物 ，最终染料主要分解为邻苯二甲酸 ． 2．4 聚乙烯吡咯烷酮对染料脱色的影响 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)是洗涤剂 中常用 的抗污 垢再沉积剂 b]，同时在洗涤时亦用作染料转移抑制 剂 “ ，因此研究 PVP对染料在 PB／TAED漂白体系下 的氧化脱色是有意义的． 图 6 口 橙 7： 时I司／min 0 10 20 30 40 图7 PVP对 C．I．酸性绿28、橙86脱色的影响(50％) ◇ 绿28；◆ 绿28、PVP 8g／L；o 橙86；● 橙86、P、 P 8g／L 由图6、图7N知 ，在染料溶液中添加 PVP后 ，染 料的氧化脱色已不再属于一级动力学反应 ，PvP提高 了 C．I．酸性橙7和 C．I．酸性红 138的氧化脱色速度 ， 降低 了 C．I．酸性绿28和 C．I．酸性橙86的氧化脱色速 度，这是因为 PVP对不同结构的染料具有不 同的相 互作用而引起的 ．根据 Hamada K等 ¨的研究可知 ， 增加偶氮结构酸性染料 的疏水性 (如用萘环取代苯 环)，减少磺酸基数量，均会增强染料与 PVP的作用 ． 然而 ，PVP与染料相互作用后 ，PB／TAED反应产生的 过醋酸是如何作用于 PVP与染料的复合物 目前仍不 清楚 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 剂 l9卷 2．5 PB／TAED存在下洗液中染料对真丝的沾色 含和不含 PB／TAED的两组洗液对白色真丝电力 纺于50~C洗涤30min后真丝绸的沾色情况 ，见表 1． 表 1 洗液 中染料对白色真丝绸的沾色 注 ：对照 样组 —— 染料5mg／L、纯 碱 lg／I_； PB／TAED组——染料5mg／1 、纯碱 lg／1 、PB 4g／L、TAED 2g／L 表1表明，由于 PB／TAED漂 白剂对三芳甲烷结构 的 C．I．酸性蓝 142和 C．I．酸性蓝83具有较好的氧化 脱色作用，故对真丝绸 的沾色很低 ，沾色真丝绸的白 度高 、色差值很低；PB／TAED对偶氮结构的 C．I．酸性 橙7也具有较好的脱色作用 ，两组洗涤试样 的色差值 相差也较大 ；而蒽醌结构的 C．I．酸性绿28以及 1：2 金属络合结构 的 C．I．酸性橙 86和 C．I．酸性棕 28在 PB／TAED洗液中仍具有较高程度的沾色 ．表 1的结果 与图5的试验结果具有较好的一致性 ． 2．6 PB／TAED对染色真丝绸的影响 含和不含 PB／TAED的两组洗液对染色真丝电力 纺于5Occ洗涤30min后真丝绸的色差变化，见表2 表2 PB／TAED对染色真丝绸色差 AE的影响 注 ：对照样 组—— 纯碱 lg／L： PB／，r FD组——纯碱 lg／L、PB 2g／L、TAED 2g／L。 表2数据表明，PB／TAED漂白剂对用蒽醌结构酸 性染料 C．I．酸性绿28以及 1：2型金属络合结构染料 C．I．酸性橙86和 C．I．酸性棕28染色的真丝绸是没有 影响的 ．在以后 的进一步研究中 ，应该对偶氮 、三芳 甲烷结构酸性染料染色的织物用含 PB／TAED的洗涤 剂进行多次重复洗涤 ，以考察洗 涤剂 中的 PB／TAED 漂 白剂对织物上这些染料的影响情况 ． 3 结论 采用在过硼酸钠 (PB)溶液中添加漂 白活化剂四 乙酰乙二胺 (TAED)，酸性染料氧化脱色程度明显提 高．酸性染料在 PB／TAED漂白体系下的氧化脱色为 一 级动力学反应 ，不同结构 的酸性染料氧化脱色速 率常数相差较大 ，三芳 甲烷结构的染料氧化脱色反 应极为迅速 ，酸性染料氧化脱色程度随温度 的升高 而增加 ；聚 乙烯 吡咯烷酮对染料 氧化脱色的影响因 染料结构而异 ． 参考文献 ： [1】 周宏湘 ．防止纤维素衣料变褪色和活性染料的选择[J】．上海 染料 ，2000，(1)：13一l7． Miline NJ著 ．武华萍 ，聂永亮译．家用洗涤剂 中的氧漂白体系 [J】．日用化学品科学 ，2000，23(1)：4—5，14． 刘 云 ．洗涤剂——原理 ·原料 ·工艺 ·配方[M】．北京 ：化学 工业出版社，1998． Hazenkamp MF，Bachmann F，Dannacher JJ et a1．Kinetic Aspects of Dye—Transfer Inhibition by Catalytic Oxidation【J】．J．Surf．De- tergents．2001．4(1)：65—72． Philips D，Taylor J，Lakhanpal R，et a1．Colour Fastness of Option- ally Mtertreated Acid Levelling and Milling Dyes on Nylon 6．6 Dur ing Washing in an Activated Ox ygen—Bleach Containing Detergent Part 1：Fading Observed in the UK—TO Test and Mter Repeated Domestic Laundering[J】．Color．Techno1．，2001．117(31：147—151． Philips D．Scotney J & Kenyon D．Application of the Proposed ISO 105—·C09 Single Cycle Test to Predict the Oxidative——Bleach Colour Fading of Dyed Cotton Fabrics to Repeated Laundering with a Deterge- nt Base Containing Different Bleach and Bleach—Active Systems[J】． Color．Techno1．．2001．117(5)：247—250． [7】 ScarbomtIsh SJ，Mathews AJ．Using TAED in Bleaching Fiber Blends to Impmve Fiber Quality【J】．Textile．Chem Color．& A．D．R 2000．32(3)：33—37． [8】 Mathews AJ．A New Approach to Textile Bleaching[J】．J．Soc．Dye~s Colour．．1999．115(5／6)：154—155． 【9】 Tumer NA。Withenshaw JD，Williams J．et a1．Oxygen Bleaching of Pulp Using an Agglomerated Bleach Activator[P]．世界专利：WO 0 019 006A1．2000—04一o6． [10】 Varennes S．Bleaching of Thermomechanical Pu lp with Sodium Per- berate[J】．TAPPI Journal，March 1996，79(3)：245． [11】 Galindo C，Kalt A．UV／H101 Ox idation of Azedyes in Aqueous Media：Evidence of a Structure—Degradability Relationship[J】． Dyes and Pigm．，1999．42：199—207． [12】 Yamamoto N，Kubeyasu T& Kinoshita Y．Mechanism for Oxidative Decomposition of Anthraquinone Dye with Hydrogen Peroxide[J J．J． Oleo Sci 2001．50(6)：41—47 ll3】 严瑞楦 ．水溶性高聚物 [M】．北京：化学工业出版社 ．1998． 【14】 Hamada K，Jiahe Qian，Hirata Y et al Effects of Bolaform Electrol— ytes on the Interaction Between a Water—Soluble Polymer and Sulp honated Monoazo Dyes Part 3：Dyes Containing Two Naphthalene Rin{；s[J】．Dyes and Pi~Tn．，1996．31(1)：19—3O． 2 3 4 5 6 维普资讯 http://www.cqvip.com