真丝绸增重增厚整理技术
真丝绸增量增磨整理 \/ /, 口/;l , t ·∈
技市
陈根荣 (杭州市化工研究所 杭州 310014)
摘 要 介绍 了真丝绸增厚、增重整理的方击;对-g土、单宁增重,锡增重,接枝增重和丝蛋白增重等各种
增重方法的特点进行 了比较,认为丝素增重是 目前较为理想的一种增重方法i并掉讨 了增重整理对真丝绸染
色性能 的罩j响。
关键词真 绸苎兰苎生 整理,旦
fAbstract】 Methods for weighting/thickening finishing of natural silk ...
真丝绸增量增磨整理 \/ /, 口/;l , t ·∈
技市
陈根荣 (杭州市化工研究所 杭州 310014)
摘 要 介绍 了真丝绸增厚、增重整理的方击;对-g土、单宁增重,锡增重,接枝增重和丝蛋白增重等各种
增重方法的特点进行 了比较,认为丝素增重是 目前较为理想的一种增重方法i并掉讨 了增重整理对真丝绸染
色性能 的罩j响。
关键词真 绸苎兰苎生 整理,旦
fAbstract】 Methods for weighting/thickening finishing of natural silk fabrics are reviewed with 7 refs by
comparing the characteristics of the bentonite/tannin weighting,tin—weighting,graft weighting and fibroin—
weighting It is believed that the fibroin—weighting is actually a comparatively desirable way.The effects of the
various ways on the d ng performance of the silk fabrics are also discussed
lKey Words】 natural silk,Weighting.thickening
真丝绸作为一种高档服装面料,历来受
到人们的喜爱。但由于蚕丝经脱胶精练后,
失重约 25%;而丝织物常常是以重量来计价
的,为了弥补这些失去的重量,须进行增重处
理。此外,增重对于改善真丝织物的防皱性
和悬垂性、厚实性、挺括性和穿着舒适性也是
一 项有效的措旋。
真丝绸增重整理工艺主要包括:皂土、单
宁增重、锡磷增重、接枝增重、丝胶丝素增重
等方法。
取物 内处理 1 h'若 在 其中加 入 2%~3%
(0wf)的弱酸,则吸附单宁的性能可提高。丝
取出脱液后再 用 2%的吐酒石进行 固着处
理,这样处理所得制品可改善真丝用直接染
料或酸性染料染色的湿牢度。但由于丹宁等
本身固有的色泽,浅色或白色织物会发生问
题。在欧洲,植物增重主要用于染黑色制品
上。植物增重难以获得高增重率,欧洲工艺
一 般最高增重率为 20%,日本这一技术较成
熟,增重率可达到 50%~80%。
1 皂土、单宁增重 2 锡一磷增重
单宁增重是一种较 为古老的方法。真
丝绸对单宁酸有较强的吸附性能。据资料介
绍,单宁加工可赋予真丝绸柔软的手感,嘭松
性,且抗皱性和耐紫外线性能均有所改善。
单宁加工真丝绸能部分弥补其脱胶重量损
失,有明显的增重效果且耐洗涤。
单宁加工作为一种植物增重,其处理作
用比矿物增重要温和得多,易于施行,且用于
生丝时既可固着丝胶,又能增重。真丝在 80
~ 85℃下于 100%~200%单宁(或苏木)浸
锡磷增重由本世纪初法国 Budin等人
首先采用。先用于绞丝,后来普遍应用于绉
类及轻薄平滑型的斜纹绸。
锡增重工艺是一项较传统而又常用的方
法。30年代风靡一时,后则转入低谷,但至
今国外还有厂家在沿用。 目前主要用于饰
带、和服等的饰带、刺绣品及要求厚重风格的
高级女礼服。
锡增重后,成品较挺括,手感也较丰满,
最明显的特点是织物有轻微下垂的趋势:不
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2 印 染 助 剂 l3卷
但有增重效果,且还有改善丝织物物理性能
的效果。但经锡增重后的织物,强力有所降
低,弹性变化则不明显,悬垂性有所提高,硬
挺度增加 。
对于锡增重整个过程的化学机理,至今
尚未得到统一解释。一般认为,在进行锡增
重处理时,由于纤维的膨化,SnC14分子在水
溶液中通过扩散渗入纤维内部,并发生下列
水解反应:
SnCh十4 O产 sn(oH)‘★+4HCI
其中Sn(OH) 沉积于纤维空隙内,HCI
则基本上被水洗除去。锡处理后的丝织物继
续用 Na2HPO 作用时,发生如下反应:
SnCl,+NazHPq ~ 2NaOH+Sn(OH)2
增重丝再用泡化碱进一步处理时,碱式
磷酸锡与硅酸钠作用生成摄终产物:
Sn(OH)2HPc 十Na2SiO~;— sn(s1 )HPO,+2NaOH
锡磷增重处理 的工艺一般包括:SnC1 ·
5H2O处理一冷水洗一Na2HPO4·12 O处理
一 冷水洗一重复上述步骤一泡花碱处理一冷
水洗一皂洗一冷水洗,烘干。
经过上述 一次增重,其增重率可达到
19%~20%,若重复一次则增重率可达 到
40%左右。
80年代保加利亚学者用 MOssbaner谱
线(一种对锡、铁特别适用的桉磁共振谱)对
锡盐增重丝的研究
明:锡增重是一种离子
交换现象,丝胶上水解了的锡盐是一种不确
定的四价锡的氢氧化物或二氧化物,并不存
在磷酸锡。从解释增重机理出发,把它看作
无机离子交换剂是更有实际意义的【11。
近来,韩 国科技 术人 员研 究了 用 AI2
(s。d) 部分取代 SnCh时的增重效果和丝织
物的物理性能。结果表明:铝盐的最佳浓度
为 5%:有铝盐存在时丝织物的增重要比传
统的锡增重工艺大 16%;皂洗时织物的皱
缩,经锡或锡铝增重的织物要小于未经增重
的;在酸性染料染色时,经锡或锡铝增重丝织
物的脱落重量比在活性染料染色时要多。增
重后的柔软性可用柔软剂处理来改善。
3 接技增重
由于缺乏锡资源,日本长期以来都只能
以丹宁酸增重为主。战后,日本首先进行了
真丝接枝整理研究。接枝聚合增重可选用的
单体很多,包括:乙烯类(醋酸乙烯、丙烯腈、
苯乙烯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯 酸乙氧基 乙
酯)、丙烯酰胺类(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺 、
羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲基酰胺)。
目前.国外普遍以操作简便、成本低廉的甲基
丙烯酰胺和 甲基丙烯酸羟乙酯接枝增重来取
代处理工艺繁琐,质量不易控制,能耗高,公
害较重的传统增重工艺。接枝整理不但能达
到增重目的,而且愈来愈多地用来改善其真
丝织物的品质。
单体接枝工艺主要利用分子内具有双键
的乙烯系单体,在引发剂作用下产生 自由基
以便使不活泼的单体发生连锁反应以形成聚
合物,可在丝朊分子上呈分枝状聚合,也可在
纤维内形成三维网状聚合物而沉积其中
引发基可以是射线(如 射线、紫外线)、
热(焙烘、汽蒸)或催化剂(如过氧化苯甲酰、
过硫酸铵、过硫酸钾、氧化还原催化剂 )等。
聚合液体系应呈酸性.使丝纤维上带正 电荷
氨基侧链过盈,外有水分子包围,从而使丝朊
充分膨化,易于发生接枝。体系的 pH值用
磷酸或蚁酸等调节在能稳定丝朊物理性能的
等电点附近,约 pH:5(有的文献认为 pH为
6更能保护丝素)。最近的研究指出,蚁酸有
还原作用,会同引发剂形成氧化还原系坑,对
聚合反应有抑制作用。
处理液的一般组成为:甲基丙烯酰胺 、过
硫酸铵、甲酸、浓度 1/10~1/'50,浴 温 90~
92℃,丝绸和甲基丙烯酰胺不完全反应_2】。
有关文献对丝织物用甲基丙烯酰胺在过
硫酸铵引发剂存在下进行的接枝增重所采用
的各种应用工艺进行了专门研究(包括在经
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3期 印 染 助 剂 3
轴或卷染机中浸染和各种拔染工艺,用经轴
染色机进行时的最佳结果获得)+并对工艺条
件最优化参数和优缺点进行了讨论l3]。
处理工艺大多以绞丝形式在 自动绞纱染
色机(如 Meggera喷雾染色机)上进行,其次
也有采用交叉筒子形式进行的。配方一般
为:MAN 40g/L,APS 0.8g/I~,用弱酸调节至
pH 3,潜比1:20,90℃处理 1 5h,接枝率 2O%
~ 25% 。
丝或绸的卷装形式,预处理履历及含杂
程度对接枝制品均有影响,因为,丝朊上如有
残胶存在时.会影响接枝率。由于丝胶无定
形程度高,比丝朊含有更多易于接枝聚合的
活性侧基,同时 MAN接枝会提高亲水性.所
以增重后水洗时,由残胶所结合的增重部分
会溶解而丧失。
与传统的锡增重须在特殊装置中单独进
行工艺相 比较,接枝增重可采用与染色几乎
完全相同的技术,这使原有的精练、染色的连
续处理成为可能
接枝增重处理丝线则较为常 见。如将
10kg精练后的丝线浸渍于 30L处理液中,其
中含有5kg 2一羟基 一l一苯乙基甲基丙烯
酸酯单体于 85℃浸 30rain,水洗干燥后得到
的丝线重量为 14.5kg[ :又如将 lkg丝线用
一 种含500g/20L甲基丙烯酸 3一甲氧基 一2
一 羟丙酯混合液中接枝增重,处理后得到 1.
48 重量的丝线[ 。
22.2g丝线浸渍于含有 15g甲基丙烯酰
胺、450ml水、0.18ml 98%硫酸和 0.3g过硫
酸铵混合液中,于 90℃处理 30rain,皂洗,干
燥可得到 32. 丝线,其光泽性和 白度如同
没处理过一样 一。
用甲基丙烯酰胺接枝增重丝纤维时,诸
如温度、时间、pH、甲基丙烯酰胺浓度和残余
丝胶等因素的影响,有关文献作了较为详细
的讨论 J。
4 丝胶丝素增厚,增重
如前所述,常规增重尽管能起到较为满
意的增重、增厚效果,但将带来一系列问题。
如单宁增重是以天然单宁为主,但由于
会着色.应用不广。接枝增厚虽能改善真丝
绸的防缩抗皱性,但随着树脂吸附量增加,纤
维硬化,光泽有下降的倾向。而膨润土增重
和锡增重.虽然不致使真丝绸的物理机械性
能趋于恶化,但由 18种氨基酸构成的真丝绸
一 经膨润土或锡覆盖,其穿着舒适性必然大
打折扣,更谈不上有什么保键性,失去了天然
真丝织物的特有风格
真丝绸的失重既由脱胶所引起.而丝胶
也是由 18种氨基酸所组成,只是含量不同于
丝素,因此+理想的增重方法似乎是将丝胶固
着,使之连精练也难以击除。丝胶固着法首
先由日本在八十年代开始采用。经丝胶固着
整理后的生丝除了较熟丝厚实外.还具有膨
松性,耐酸碱性等一系列优 良的化学性能,柔
软性也比生丝好得多。但丝胶毕竟不完全相
同于丝素。丝胶处理的真丝绸 目前主要用做
带子、袜子、领带等。
由于丝胶的性能不如丝素,因此,用丝素
溶液增重真丝织物自然不失为真丝绸实现 自
我完善的最佳途径。1985年 日本术村 等人
发明了用丝素溶液作为真丝绸增重处理的专
利。丝素和真丝织物纤维的结构完全相同,
都是由天然蛋白质分子所构成,对于丝或丝
绸具有强烈的吸附作用,经整理后使织物具
有一定的厚度。
制备丝索溶液是实现丝索增重真丝绸的
前提。已有资料介绍,将精练后的蚕丝丝素
用 50%氯化钙溶液煮沸一定时间后,就可得
到丝素液。但丝素为多种氨基酸连接而成的
链状高分子,结构复杂,即使经氯化钙溶液煮
沸10rain,其分子量仍高达 35万,在增重时,
这样大的丝素分子是很难进入真丝纤维的微
隙内,而只能沉积在其表面上。只有丝素分
子量小于 16 6万,才能较为容易地进入真丝
纤维内部徽隙,从而有利于提高增重率。
但是,仅仅经浸渍丝素液而增重的真丝
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4 印 染 助 剂 13卷
织物.一旦放于水中.附着的丝素大部分仍会
溶解下来,从而失去增重作用。为此,必须进
一 步作固着处理。用戊二醛等醛类化合物进
行固着处理,虽然简单易行,但缺点是易使纤
维着色,同时处理液中含有游离的甲醛,对人
体键康有 害。后来采 用乙醇溶液使丝素 0
化.随后再用 1%氯化亚锡溶液处理的固着
工艺,其原理可推测为锡离子与丝素分子侧
链中存在的碱性配位基或酸性配位基之间形
成了化学键之缘故。
经丝素液增重后的真丝绸.其眼用性能
有所改善。首先是增重丝织物缩水率大为下
降。以绉类绸为例,未经增重处理的.缩水率
径向高达 l6 7%,纬向为 5 5%;而径 1%丝
素液增重处理后.其缩水率分别是 6.6%和
3%。这主要是因为进入丝纤维内部微隙中
的丝素分子有一定程度的固定作用,足以防
止绉类绸在水中因发生膨润而产生剧烈的收
缩。其次.丝素增重后的真丝绸,由于丝素分
子在丝纤维之间或交织点上产生粘接作用,
织物被固定而变成硬挺,从而提高了作为外
衣面料的硬挺度。此外,经适量丝素液增重
的真丝绸折皱恢复率也有所提高。
杭州市化工研究所在承担化工部“八五”
重点攻关项 目“真丝绸增厚舒适整理剂”研究
开发过程中,开展了丝素溶液对真丝织物增
重、增厚整理的研究应用工作 我们以丝织
厂下角料废丝、废绸为原料,采用酸一碱溶解
法制得分子量适中的丝素液.再辅以其他助
剂,采用非醛类固着法,对各种花色品种的真
丝织物(包括 电力纺、双绉、素绉缎、双波缎
等)进行了大生产应用加工整理。经杭州丝
绸印染联合厂炼染分厂和杭州凯地丝绸股份
有限公司对各种花色 品种真丝织物进行增
重、增厚加工整理后的结果表明,丝素液对一
般真丝绸来讲可增厚 1~1 5mm,即增厚率
可达到 15%~20%。无论何种组织结构的
织物,都有较好的增重效果,其中电力纺、素
绉缎、双波缎的增重率都在 1O%以上,而双
绉由于表面凹凸不平的结构特性,增重率达
14%。经整理后真丝织物的折皱弹性有所提
高,尺寸稳定性普遍好于未经处理的,毛效也
有所改善。
5 增重方法对真丝绸染色性能的影响
单宁增重处理后的真丝绸对阴离子染
料的染色性能产生恶化作用,上染率显著下
降,深染性差。而相反对阳离子染料染色性
能则大大地改善,并可获得 良好的染色牢度,
染后坯绸手感很好。真丝绸单宁酸增重后可
采用金属盐染色.色泽深浓,色牢度优异.手
感良好。由于天然单宁中的色素会影响真丝
绸着色及漂自,故自色、浅色或色彩鲜明的真
丝绸不适台用天然单宁增重。利用人工合成
无色单宁增重丝绸还有待进一步探讨。
经锡磷化合物处理后的真丝织物,染料
的上染率有所下降,上染率随着增重率的提
高而下降.且色光偏暗,染色牢度有所下降。
原因可能是 由于纤维空隙内已有增重 物沉
积.染料只能在纤维的较外部分与纤维结合,
在受到外力及化学试剂的作用时.容易脱落
下来。经染色以后的增重织物,由实验测得
其失重率一般在 5%以内。
由于接枝增重可选用的单体较多,相比
较而言,丙烯酰胺或 甲基丙烯酰胺的接枝增
重对蚕丝纤维原有的触感.光泽以及吸湿性,
染色性等损伤较少,但在改善蚕丝纤维防缩、
防皱性及丰满度方面仍显不足。在接枝增重
和染色同浴进行情况下,大部分染料被引发
剂过硫酸铵降解成为无色;但是用甲基丙烯
酰胺增重与用酸性、金属络合或活性等染料
染色可同时进行。与二浴法及二步法相比.
可减少染色的时间而不显著降低增重水平及
接枝得率与色浓度。如果使用更多的 MAN
及在有些情况下使用更多的染料.则总处理
时间更可减少到 1 5~2h,并仍能得到同样
的结果。
(下转 37页 )
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3期 印 染 助 剂
观察在染料或表面活性 剂存在时的反
应,在处理溶液中和棉基质上,由于染料或表
面活性剂分子会受到分子间吸附~解吸平衡
性的影响,固此,引到棉基质上的阴电荷与那
些直接阴离子化棉相似,棉基质上的染料或
表面活性剂产生的静 电势致使纤维索酶受到
妨碍并降低了活性,这就是染料和表 面活性
剂对酶产生抑制作用的原因。
在处理溶液中,染料和表面活性剂可能
直接与纤维索酶发生反应而生成活性较低的
混台物,直接染料的水溶液在少量纤维索酶
存在下其吸收波长变长,说明在此溶液中染
料与纤维索酶产生了反应。
图 6
0 —0 ● 一8 l× 10 M
图6是阴离子化棉在加和不加阴离子表
面活性剂 SDS的条件下,酶处理的减重示意
图。因为 SDS被少量吸附到基质上,而使基
质带有更大的负电荷,所以有 SDS存在的条
件下,其抑制作用更大。这种由加入 SDS产
生的抑制作用,比带 电化台物没有被吸附在
基质上丽仅存在于处理溶液中直接抑制酶催
化反应更明显些。
因此,可以断定,阴离子染料和阴离子表
面活性剂对抑制纤维素酶催化作用反应的原
因是:在处理溶液中,它们之间静电的相互反
应,以及被吸附在基质上的阴离子染料和阴
离子表面活性剂所产生的静电势妨碍并降低
了纤维素酶的活性 而加入到处理液中的无
机盐,如 NaCI或 Na2SO4却没有这种抑制作
用。这表明,只有带电的有机物影响纤维索
酶的反应。
3 结论
研究了棉织物在含有表面活性剂的处理
溶液中,用纤维索酶催化水解的效率。在阴
离子表活性剂和阳离子表面活性剂存在的情
况下,棉基质用纤维索酶催化水解后的减重
率降低,而非离子表面活性剂却不影响减重
率。这种现象与染料类似。总的说来,带电
有机化台物,如离子性染料和离子性表面活
性剂会影响酶的催化反应,其影响机理 目前
还不清楚。从结果可以断定,在处理溶液中
和棉基质上,抑制化台物与纤维酶之间的相
互作用,产生了对酶的抑制效应。
石 青译 自 T R f 1994.64(10).雷 志涛柱
(上接 4页)
对于采用丝胶、丝素增重的织物染色性
来说,由于所用的丝胶、丝素与真丝纤维的组
织结构相同,因而,对那些真丝绸专用的直接
染料、酸性染料来说,仍具有良好的相溶性和
染色性 且在一定条件下还可以增加染色效
果,具有一定的促染增深的作用。
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