国外的荧光增白剂（II）

土 ， ㈦ 第 19 92 卷 ~ 第 3 ’期 一 厂。 印染助剂 蟹煎 (常州化工研究所 常州213014) 三塞主． (上海染料研究所 上海20oo61) (上接 1991年第4期) 五、呋喃类 呋喃类 FWA 中， 呋哺的存在形态可 以是苯并呋喃．也可 以是杂环基呋喃，而 且它们既可以与碳环组成整个连续共轭体 系．也可 以与杂环组成整个连续共轭体 系，后者我们将归入相应的其它类别予以 介绍．苯并呋喃环上的双键 A被氧杂子固 定在反式结构上，所 以在光照条件下，不 易转化为顺式无效体。 而苯乙烯基的双键 B (如 DSD酸类 FWA)在光照下易从反 式转化为顺式。失去增白效果．这些是人 所共知的事实．所以呋喃类的增 白剂与含 乙烯撑的品种相 比 具有耐光牢度好的优 点．另外． 由于无密胺等不耐氯基团．它 们还有良好的耐氯性．带磺酸根的品种易 溶于水．用于聚酰胺类和纤维索的增白． ◎ x fA) ◎ x (B) 典 型 的 分 子 结 构 如 增 白 剂 5l (x=1。2)．4．4’一双氯 甲基联 苯在碱 (如醇钠)存在下在 DMF中与水杨醛缩合 醚化．然后用苯胺将醛基转化成席夫碱以 提高其缩合环化能力．形成的苯亚胺基甲 基 与 联 苯 上 的 亚 甲 基 缩 合 环 化 (KOH／DMF)．形 成 FWA 的共 轭 体 系．收率几乎是定量的．最后经磺化得水 溶性产品． Vo【9． No 】992 3 ‘又 、母 千 宁 ～ I {NaO# ◎ ， (5】) 还有其它的合成路线．如果醛基不转 化 成席夫碱． 环化 反应宜 用较强烈的条 件． 六、咪 咝类 在眯唑类 FWA的分子中。咪唑环常 以苯并咪唑环的形态存在．并根据 1位是 否烷基化．分为季胺化型 (阳离子型)和 非季胺化型两太类．季胺化产品具有典型 的阳离子染料的性状．如 分子 内无乙烯 撑。则耐光性能优异． 季胺化产品耐光、耐氯。光泽鲜艳。 ， ≯述t 练 一 N h P H 0 K ● ● ● ● ． ■『 F Ⅵ D 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 印染助荆 5 对腈纶和醋酸纤维素很有效．它们常以高 浓度水溶液出售．耐寒耐热，贮存期长． 使用方便．早期 (1967年)的典型产品是 2，5一取 (卜 甲基苯井咪唑一2一基) 呋响 (52)， 它 由 2， 5一呋哺二 甲酸 (或其酰 氯，酯等)与邻苯_=I胺经缩台环化，再甲 基化而制得．颇似 2，5一呋喃=羧酸与邻 氮鏊苯酚反应．形成双苯并恶唑咬哺的情 况．更新的产品见表5． M e H 一 i ㈤ H 寰s 重要的阳离子咪唑娄产品 -~HICO1El u B r／Cl 。 ，，《 ％ 敷 -CltpO~ 非胺 季化产晶的典型例子见表 6．它 们适用于棉和聚酰胺类．亲合性很好． 乙 烯撑的存在降低了耐光性． 裹 6 无季化眯唑娄 FWA FW A X R R x 矗 l f,％ 4e．~⋯OFlIi 眯唑环 一般山常规反应if『=『得，即羧基 (或其酰氯 酯等)与邻苯二胺 (或其 N一 烷基化物-但不足 N，N 一二取代物)缩 台环化．如： C]CH 1CO~H 一 二N] ∞ 。 l Ha T ‘ a cw ∞ 。 (A) 3cox M：： 。 l ‘ 其中 R、R 囊示 H、取代基．x=OH C1等． 如先合成 2一氯甲基苯井咪唑 (如 A)．再引入苯并呋哺端基，可令该氯甲基 化合物与水扬醛缩合环化．或经由相应的 席夫碱进行环化．形成整个连续共轭体 系．(R．R 为 H 或取代基)． — M c P n M c M e 咪唑环的 卜 甲基可用硫酸二甲酯或其 它的甲基化试剂导人 (碱催化)．如果由此 形成的阴离子不适用 (水溶性问题等)，可 用碱处理 (如 NaOH)，分出形成 的游离 季铵碱 (A～=OH一)，再用合适的酸 中 和． 七，吡唑啉类 人们很早就发现 】，3一二苯基毗唑啉 化台物能发出很强的蓝色荧光．它们作为 眦 岫 R ， ((．” e + 』 ． ¨ ( n ^ R " " 维普资讯 http://www.cqvip.com 6 印染助剂 FWA的应用始于 1949年 主要是二个苯 环上有对位取代基的品种，以及在吡唑啉 环上尚有取代基的品种，如表 7所示的化 合物．它们易于合成．荧光性能优异。通 用性强．如非离子型品种可用作腈纶和聚 酰胺的洗浴增自剂 阴离子型用作聚酰胺 增 白剂． 阳离子型 (叔胺和季胺的盐类) 作腈纶增 白剂．它们也用作醋酸纤维紊和 粘腔等的增白荆． 阳离子品种水溶性好， 可制成能长期贮存 的高浓度水溶液商品， 很适合腈纶湿 纺的胶凝浴增自． 但这类 FWA都不耐氯化，在氯漂条件下吡唑啉 环脱氢而成为毗畦环．耐光性亦差．在 3一 苯基上和毗唑啉环 进～步引入取代基可 改善其湿耐光性 如增 口剂 58和 59． d 一 褒 7 譬要的毗唑琳类增 白剂 心 ⋯F,oj⋯IF．o~i． 百 一 一 i ⋯ — ⋯ 6,t ∞ lE t iico； 。 ⋯ 兰； TI ~ )jNIl ：JI|1 r 1t- M‘∞ ． 2 s0】NII{C1 E0I p,I~'CO ． 形成吡畔啉环 的方 上} 要有： 种。 一 种足 一氯代或取代氩摹 酰苯类化合物 苯基肼或取代苯肇肼鲐 K'r~o J，反 劳，_等 合环化，另一种足用阿烯 物代辫 9卷 一 取代丙酰苯。与苯基肼或取代苯基肼缩 台环化．如：(R=H 磺酸根 氨磺基、 取 代 氨磺 基； R‘ R =H CI．Me； x=CI．MezN 吗啉基等) R’ L = CCH2cH f 一@ ● c cH cH R： l环化 R1 R a 一 ： R‘ f NHN_《》R f ～ 1 卜 L 6cn cH2 R f 亿 t 芳基胼可 【f{磺胺重氮化．还原．或其 它路线制备，如： NH 2 N j NHNH 2 一 H2NSO N50： H：NSO 一 氯代阿酰基对氧 笨可}il氯苯 与 ～ 氯代丙酰氯通过 Friede!一Crafts反应而制 得． 取代氨基丙酰基对氰 苯由 己酰氯 (或醋酐)与褶应氰蓝通过 Fr[edel—Crafts 反应．再⋯Mannich反应而制得，如： 谁 岫 a 维普资讯 http://www.cqvip.com 期 印染助剂 7 当取代氨基为吗啉基等时．情况同上．另 外，也可由 取代氨基丙酰氯与氯苯缩合 等方法合成． 丙烯酰基对氯苯可 由丙烯酰氯与氯苯 缩合而得，或由氯代丙酰对氯苯经脱氯化 氢而合成． 卜-苯基 上 的取 代基 (包括 带磺 基 一 SO 一的情况在内)可经多种方式在缩环 前或缩环后引人。 ，＼、香豆素类 如前所述，人类最早发现的增白剂就 属于香豆素类。当时人们 用七叶树的树皮 的浸 出物处理牯胶和半漂白亚麻．以期增 白．该浸 出物中的有效成份是七叶苷，学 名 6．7一二羟基香豆紊 一D一葡萄糖苷． 人工合成的最早的增 自剂， 即缴形酮醋酸 钠和 。甲基缴形酮也属香豆素类，实际上 就是七叶苷的配糖体七叶亭的官能团增减 产物．它们与七叶苷一样缺乏耐光性和耐 洗性，都不久于世．5O年代人们将 一甲 基撒形酮的 7一羟基改成二乙基氮基，形成 增白剂 73．它的性能有所改善，尽管耐光 性仍差． 但荧光性能彳虽好． 至今仍用于羊 毛、醋酸纤维 素、粘 胶、 聚酰胺 等的增 白．它们 由间二乙摹氨基苯酚与乙酰基乙 酸乙酯在氯化锌催化下缩环而得，合成简 便，原料价廉易得．类似的产品还有将乙 摹改成甲基、羟乙基、苯基和其它取代基 的衍生物． Ec_N 、0H ∞ ：CC 0 C CHC 0M e I Me (73) 以后开发的 3一苯基-7-甲氧基 和 7一 三嚷氨基香豆素已被淘汰．代替它们的是 7一杂环基衍生物 (见表 8】．其中 3，7-双 杂环基产品在工业上尤其重要。它们的白 度特别高，光牢度优 良 特别在聚醣底物 上．表中的增白剂 76用于塑料以及涤纶熔 纺， 阳离子型产品 79和80用于腈纶． 一 。 ◎ 啦 形配醋酸钠 七 叶昔 M e 。 a-甲基 缴形醒 卜 苯基一7一三唪氨基普豆事 3一苯基—1一甲董墓蔷豆索 (R=CL 取代氟基) 衰矗 重要的番豆素奏增白荆 ’6 ， B 7 s0 。 ： 一 心 。⋯ ：冷 一 对于 3一苯基香豆紊衍生物来说．关键 是合成 3一苯基一7一氨基香豆紊中闭体。该 中问体的合成路线主要有三种． @ 维普资讯 http://www.cqvip.com 8 印染助剂 9卷 1邻甲氧基对氪基苯甲醛路线 邻甲氧基对氨基苯甲醛来 自邻 甲氧基 对 硝基 甲苯 的 分 子 内 氧 化 还原 反 应 (Na2s2／OH一)， 它的醛基与苯乙酸或 苯 乙腈的活性亚甲基缩合 (Knoevenagel反 应)，缩合物在 A1C1j催化下醚键断裂脱掉 甲基 环化。如果用苯乙酸，脱甲醇形成 环化内酯；如果用苯乙腩，最后用酸催化 水解亚胺基成羰基。 0，N ^ oM e 州 2．邻■甲基氩艇磺酰氧基对氨基苯甲 醛路线 反应大体同 ．区别在于缩合物的环 化用 50％H2SO 4催 化． 既 无脱 【】]基 问愿、 也无需另行水解，直接形成乔豆素环。 Ph N h 3．3一羟摹一2一苯 阿烯酸乙酯路线 它与间氨基苯酚缩合环化直接得3一苯 基 7一氨基香豆素，收牢高，产品纯度好。 其中的 3一羟基一2一苯 基丙烯 酸乙酯可 用 Knoevenagel反应 由苯 乙酸乙酯和f 酸根 缩台而得，或先将 甲酸根转化为 N一苯基 亚胺 (席夫碱)．再与苯乙酸乙酯缩台． ·对于 3一杂环基香豆紊衍生物 的合成， 一 般也是先形成 3一杂环基一7一氯基香豆紊 这个中间体。这时用杂环基乙酸代替苯乙 酸，并且． 为了提高活性和改善选择性， 起始原料对氨基邻羟基苯甲醛的氨基可先 予保护，醛基可用苯胺转化为苯基亚胺基 (席夫碱)。例如： N Ph 杂环基乙酸可用众所周知的方法_1_甘 氦酸即氮基乙酸制取。 从中问体合成香豆紊类增白剂的反 较为常规。对于 7一取代氨基产品来说．可 用 3一苯基或 3一杂环基一7一氮摹香豆紊和 烷基化试剂 (包括环氧乙烷等)来合成 对于 7～三唼萤基产品．则可用 三聚瓤氰等 来处理 3一苯基或 3～杂环摹一7 氨摹香豆 紊 在合成 7一杂环基产品巾．首先是用肯 规方法将 7一氮基转化成 7一肼蕺或 7一重氮 基，然后分别与相虚的化合物环化．得各 种产 品。 如： 岫 H N 维普资讯 http://www.cqvip.com 期 印染助剂 9 I乙酰基乙醛的二甲纂缩醛与 7一肼基 缩合环化和重排得 7一(3一甲基吡唑一I一 基)． № “ - N 。 Ph LcH(0 M)_ 0 I m ： 2．2一萘胺一卜磺酸与 7一重氮基偶台， 再经氧化闭 环得 7一 (二氧萘并三唑一2一 基)．该反应在上文三唑类FWA中已有介 绍． 3．3一苯基一4一甲基三唑一2一基可 由 d一 羟基亚胺基丙酰苯与肼基缩台．环化而 得． ◎ l^e OH Ph N 4．3一苯基一4一甲基三唑-2-基 尚可 由 4一耳『基一3一苯基异恶唑啉一5一酮与重氮基 偶合和脱羧重排闭环而得． 如果香豆紊环的3位是杂环基·合成 方法大体相同．7一杂环基的季化用常规方 法． 丸、萘二甲酰亚胺类 人们早已知道 4一氨基萘二甲酰亚胺 (R．R =H．烷基)是荧光染料． 它发出 鲜艳的黄绿色荧光一所以不能作 FWA使 用． 氨基的酰基化能使荧光转变为蓝 色， 当 R=乙酰基．R，-正丁基时，产物 就是荧光增白剂． RHN 4一氰磊 藕一甲酰 亚胺 目前使用的萘二甲酰亚胺类增自剂主 要是 4。5一位不是氨基而是烷 氧基的衍生 物，最 重要的产品见表 9． 它们用于涤纶 时耐光性优良，用于腈纶时耐亚氯酸性能 优良．它们也用于塑料等． 萘二 甲酰亚胺类增 白荆的增 白效率比 较低，这主要是分子的消光作用较弱所造 成的． 袁 9 最置要的蔡二甲酰亚胺类增白荆 B! R 盱 R S4 R-．^‘ In E M￡ MoO H o(C ¨ Mc M旬 ¨ (CH1kxE L c1 E'30． H M ⋯ e ⋯ 萘二甲酰亚胺类增自剂的合成主要是 4一氯及 4·5一二氯萘=甲酸酐的制取．它 们由蔻氯化，重铬酸盐氧化．然后脱水形 成． 所得酸酐与胺反应，再与酵钠反应得 相应的产品． Nvc 维普资讯 http://www.cqvip.com 10 印染助剂 9卷 十、其它增白荆 (一)芘衍生物 (s6) 主要是三礤基芘86．它由芘与三聚氯 氰通过 Friedel-Crafts反应· 再用甲氧基 取代三喀环上的剩余氰而制得．色光蓝 白．主 要用 于与其 它非水溶性增 白剂并 强．提高增白的效果。主要用于涤纶纤维 和塑料的增自． (二)吡啶井三唑衍生物 R R' R 主要是类似增白剂 87那样的化合物， 阳离子型 (烷基吡啶盐)．用于腈纶增 白。 类 似的品种 数 目较 少的 门类还有一 些．但据称喹诺酮类 (即用氪原子代替香 豆索类杂环氧原子的产物)．s．s一二氧化 二苯并嚷吩等等，已在近年被淘汰． 参考文献 (1) AdolfEmil Sicgris~et a：Op(ic~l Brighten~rs(未 发 丧) C2) Reinhard Z~e!dcer e【a1：Kirk olhmer Encydo ped of chemical Eng[neery． 3rd ed． vo[ 4． p213’226 (续完 如 如 如 ＆ 岛 如 岛 文 c 岛 c 如 岛 如 文 如 岛 如 如 c 如 文 如 如 高 如 如 ，c如 站 如 如 盘 如 c如 多功能阻垢剂 HGS通过鉴定 常州化 1：研究所研制的 HGS耐商温．耐高碱阻垢剂为黄色～棕黄色的透明液体 固 含罱 28％～30％．密度 (20"C)】．1O～ I．20g／cm ．pH值 2 0～3．0．阻垢率 (以 CaCO， 计)>80％．它屉 一强多功能软水剂．在碱性 pl17～ l1、温 度 70～90"C的条件下可起到 消垢、防垢、分散、稳定等多种功能。它特别适合于不具备软水条件的纺织印染企业使 用，在轧染机 使用效果更佳。在前处理中加 HGS阻垢剂后．水的硬度可大幅度下降， 使水箱和导辊不再结垢，还可消除原有的老垢．免除了人 I．敲铲和酸洗 在染色和皂洗_r 序中使用 HGS阻垢剂，可不必经常停车清洗，提高了设备利用率，减轻 了工人劳动强 度，改善了生产环境．该产晶在常州东风印染厂等进口设备巾经长期运行性能良好。常州 市化工局受江苏省化工厅委托于 1991年 12月 26～27日组织通过了鉴定。 (金晓贤) 维普资讯 http://www.cqvip.com