咔唑取代卟啉钯发光化合物／介孔分子筛MCM-48组装材料的氧气传感性能

咔唑取代卟啉钯发光化合物／介孔分子筛MCM-48组装材料的氧气传感性能 咔唑取代卟啉钯发光化合物,介孔分子筛 MCM-48组装材料的氧气传感性能 Vo1.28 2007年1月 高等学校化学 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.1 71-一74 咔唑取代卟啉钯发光化合物/介孔 分子筛MCM-48组装材料的 氧气传感性能 霍城,张红雨,张萍,宋伟峰,张慧东,王悦 (吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,吉林大学化学学院,长春130012) 摘要合成了一系列四-[3-甲氧基.4-(^L咔唑)正烷氧苯基]卟啉钯(Pd-4Cn.开P,n=4,6,8)化合物,将这 3种钯卟啉化合物质子化后与介孔分子筛MCM-48组装,制备了氧气传感材料Pd-4Cn.TPI~/MCM-48(n: 4,6,8).该系列组装材料的发光可以被氧气明显猝灭,即使当氧气的体积分数只有0.1%时,组装体的发 光猝灭程度也超过50%.3种组装氧气传感材料均具有很高的灵敏度(Io/I..>38) 和快速的响应时间 (tlGO.08日). 关键词钯卟啉;氧气传感;介孔材料 中田分类号o62l文献标识码A文章编号0251-0790(2007)01-0071-04 氧气传感的研究在分析化学,生物医学,环境监测和工业等研究领域均具有十分重要的意义H]. 氧气传感器的工作原理是基于氧气对发光分子激发态的有效猝灭.影响该类传感 器的关键因素包括发 光化合物的光物理性质及氧气在载体中的吸附和扩散特性.目前最常用的发光化合物包括多吡啶钌化 合物和过渡金属卟啉化合物J,这两类化合物具有高的发光效率,大的Stokes位移和较长的激发态 寿命等特点,因此在发光氧气传感领域受到人们的广泛关注.目前常用的载体材料包括溶胶一凝胶 (Sol—ge1)和聚合物薄膜等.以这些材料为载体已经发展出了一些性能良好的氧气传感材料-4J.以往 的报道明,一些基于过渡金属化合物的氧气传感器可以分别实现高灵敏度或快速响应,但是同时实 现高灵敏度和快速响应的材料体系非常稀少J,因此和组装同时具有高灵敏度和快速响应的氧 气传感器是一个重要的课题.介孔分子筛由于自 身具有比表面积大,孑L道有序,孔径可调及孔道 表面可修饰等特点,已经被证明是一种优异的材 料载体hmJ. 最近我们报道了将铂卟啉化合物组装到 MCM-41的孔道中,制备了高灵敏度氧气传感材 料-l?.为了获得更高性能的氧气传感材料,需要 设计,合成一些新的发光化合物,并对组装体系 进行进,步优化.本文报道了_系列烷基咔唑取 代的钯卟啉化合物(其结构见图1),将这些化合 物质子化后组装到分子筛MCM-48中获得了氧气 传感材料Pd-4Cn-TPt~/MCM-48(n=4,6,8), 并对其氧气传感性能进行了研究. Ylg.1MolecularstructuresofpalladinnlmG$o-tetrakis [3-methoxy.4?(N-carbazy1)n-alkyloxypheny1] porphyrin(Pd-4Cn-IP1complexes 收稿日期:2006-02-24. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:50225313,50573030,50520130316)和国家"九七三"项目(批准号:2002CB613401)资助 联系人简介:王悦(1962年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机发光材料的研究. E—mail.yuewang@jh.edu.cn 高等学校化学 1实验部分 1.1样品的合成 1.1.1四.[3.甲氧基4.(J7,r.咔唑)正烷氧苯基]卟啉钯(Pd-4Cn-,I1)P,n=4,6,8)化合物的合成在氮 气保护下,将四.(4.羟基.3.甲氧基)苯基卟啉n,?.(8.溴辛基)咔唑L1和碳酸钾在J7,r,J7,r-二甲基甲酰 胺溶剂中加热回流.反应结束后,经冷却减压蒸馏,过滤和柱层析分离等提纯方式,得到紫色的产物 四.f3.甲氧基4.(?_咔唑)正辛氧苯基]卟啉(4c8-,IIPP).再将二氯化钯加到4C8-TPP的乙腈溶液中, 加热回流.反应结束后,经冷却,过滤和重结晶等提纯方法得到目标产物四-[3-甲氧基4-(J7,r-咔唑)正 辛氧苯基]卟啉钯(Pd-4C8.TPP).化合物Pd-4(24-rI'PP和Pd-4C6-TPP的合成方法与Pd-4C8-rI'PP的合成 方法类似.所有化合物均通过核磁共振谱,质谱及元素分析进行表征. 1.1.2介孔分子筛的合成及样品的组装介孔分子筛MCM-48通过下述方法获得:在室温搅拌下将 CTAB加入到NaOH溶液中,当溶液澄清后加入正硅酸乙酯.搅拌3h后过滤,依次用蒸馏水和乙醇 洗,晾干后待用.在空气中于560cc下培烧8h除去表面活性剂,即得到组装需用的MCM-48样品. 将10mgPd-4C8.11PP和1mL浓度为0.01mol/L的三氟乙酸的四氢呋喃溶液溶于5OmL四氢呋喃和水 的(体积比2:1)混合溶液中,搅拌5min.将500mg除去表面活性剂的MCM-48加入到混合溶液中,搅 拌1h,MCM-48变为橙色,而溶液基本变为无色.将固体滤出,用混合溶液洗涤3次,至滤液无颜色. 将产物置于空气中干燥,收集得到橙色的组装体Pd-4C8一TPP4/MCM-48(20mg/g).其它负载量(10 和40mg/g)及另外两种化合物的组装方法与Pd-4C8?TPI~/MCM-48(20mg/g)类似. 1.2氧气传感测试 将组装体样品固定在自制样品池中的样品架上,该样品池上具有两个相互成直角的石英窗口.为 了研究组装体的氧气传感性能,我们考察了组装体在不同氧气含量条件下的发光光谱.首先考察了组 装体在纯氮气条件下的发光光谱,然后依次在不同氧气体积分数条件下测试发光光谱.氧气的体积分 数通过转子流量计来控制.同时也对组装体对氧气的响应时间进行了研究. 2结果与讨论 2.1化合物的合成及光谱分析. 化合物的结构见图1.从图2可以看出,MCM-48组装Pd-4C8一Tpp4前后的XRD谱图并没有明显 的变化,证明MCM-48的立方孔道结构在组装后没有被破坏.同时化合物Pd-4C8.TPP4和组装材料 Pd-4CS-TPl~/MCM-48(20mg/g)的紫外吸收光谱(图3)具有相同的形状,证明Pd-4C8-TPP在组装 进入MCM-48之后结构没有改变.其它两种化合物形成的组装材料与Pd-4C8-TPI~/MCM-48 (20ms/g)具有相似的光谱性质. Fig.2PowderX-raypatternsofMCM-4a(a)and Pd.4C8-I/MCM-48(20mg/g)(西) Fig.3UV.VlsdiffusespectraofPd-4C8-'I insolidstate(a1andPd-4C8-'IlPI,./ MCM-4$(2Oms/g)(西) 2.2样品的氧气传感性质 众所周知,钯卟啉化合物的发光可以被分子氧有效的猝灭.图4给出了组装体Pd-4C8-TP1~/ 霍城等:咔唑取代卟啉钯发光化合物……氧气传感性能73 MCM-48(20rag/g)在不同氧气体积分数条件下激发的室温发射光谱(激发波长为424nm).组装体的 发光峰位在700nm,其不随氧气体积分数的变化而变化.随着氧气的引入及体积分数的不断变大,组 装体的发射强度显着下降.Pd-4C8一Tpp+/MCM-48(20rag/g),Pd-4C8.Tpp+/MCM-48(20mg/g)和 Pd-4C8一Tpp+/MCM-48(40rag/g)猝灭程度分别达到97.95%,98.27%和98.04%. Fig.4EmissionspectraofPd-401TP】P4/MCM-48 (20mg/g)underdifferentoxygenatmosphere Volumefractionofoxygen:口.O%;b.0.1%;C.1%; d.10%,e.100%. Oxygenvolumefraction() Fig.5Stern-VolmerplotforPd-4C8-TPP一/ MCM-45(20mg/g)atdifferent volumefractionsofoxygen 图5给出了组装体Pd-4C8一TPP4/MCM-48(20mg/g)在不同氧气含量条件下的Stem.Volmer曲线, io/i...(Io和llOO分别表示无氧和纯氧条件下的发光强度)用来表示传感器的灵敏度,对于Pd-4C8— 11P1y/MCM-48(20mg/g),其灵敏度为57.87.图5中Stern—Volmer曲线的线性特性 不好,这是因为在 非均相体系中,基于发光猝灭形成的传感器的Stern—Vohner曲线在较宽的氧气体积分数范围内通常体 现出非线性特性.这主要是由于其猝灭同时包含静态和动态两种猝灭过程,并且发光传感分子在载体 中所处的微环境也有差别所致?.Stern-Volmer曲线表明,在0,10%的氧气体积分数范围内,组装体 具有较高的灵敏度,即使当氧气体积分数降到0.1%时,组装体的猝灭程度仍可以达到71.01% (Io/Io.1=3.45). 除了灵敏度,快速响应是优良氧气传感材料的 另一个必备条件.响应时间(t1)是指发光强度从纯 氮气条件到纯氧气条件下降95%时所需的时间,反 之即为还原时间(tt).图6为Pd-4C8一Tpp+/MCM- 48(20mg/g)的响应时间曲线.从图6可以看到, 曲线具有很好的重复性和可逆性,组装体的响应时 间和还原时间分别为0.04和73.2S.同响应时间 相比,还原时间比较长,可能的原因是组装体的灵Fig.6ResponsetimeofPd.4C8.TIP'?/MCM-48(20 敏度很高,痕量氧的存在就能使发光强度发生很大 rag/g)onswitchingbetween100%nitrogen(4) 的猝灭,由于实验条件所限,很难将体系中的气氛and100%oxygen(/,) 迅速由纯氧气转变为纯氮气,这对还原时间有一定影响.另一个可能的原因是氧气的脱附速率较慢, 导致还原时间变长.Pd-4Cn-TPP4/MCM-48的氧气传感数据列于表1.从表1中可以看到,所有的组 Table1OxygensensingpropertiesofPd.4Cn?TPI,4/MCM.48 74高等学校化学V01.28 装材料均具有很高的灵敏度(,0/,.呻>38),快速的响应时间(t?0.08S)和还原时间 (tt?110S),说 明Pd-4Cn.TPP'/MCM-48是一种高性能的氧气传感材料. [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] 参考文献 AmaoY.,MiyashitaT.,OkuraI..Analyst[J],2OOO,125:609--610 Murt~M.T.,ShahriariM.R.,KrihakM..Chem.Mater_[J],1998,10:3862--3869 YavinE.,WeinerL.,YeuinR.A.,eta1..J.Phys.Chem.A[J],2004,108:9274--9282 GillandersR.N..TedfordM.C.,CrillyP.J.,eta1..Chim.Acta[J],2OO4,502:1__6 LBis.W.,HouY.J.,CheC.M.,辨..Inorg.Chem.[J],2004,43:3724—3732 MillsA.,Lepr~A..Ana1.Chem.[J],1997,69:4653---4659 OUFen$-Yu(曲风玉),ZHUGuan$-Shall(朱广山),HUANGShi-Ying(黄世 英),et.Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化 学)[J],2004,25(12):2195--2198 BAINi(自妮),ZHANGPing(张萍),GUOYang-Hong(郭阳 虹),eta/,,Chem.J,ChineseUniversities(高等学校化学)[J], 2002,23(5):786—788 HsnB.H.,MannersI.,WinnikM.A..Chem.Mater_[J],2005,17:3160_3171 XUQing-Hong(徐庆红),LIHon$-wu(李洪武),LILian-Sheng(李连 生),eta/..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学 报)[J],2003,24(10):1758--1760 Zhan$H.D.,ZhangP.,WangY.,eta1..J.Mater.ChemJ],2005,15:3181_3186 Bonar-LawR.P..J.0*Chem-[J],1996,61:3623--3634 ManickamM.,BelloniM.,KumarS.,eta1..J.Mater.Chem.[J],2001,11:2790--2800 BeckJ.S.,VartuliJ.C.,RothW.J..eta1..J.Am.Chem.Soc_[J],1992,114:10834--10843 HartmannP.,LeinerM.J.P.,LippitsehM.E.,Ana1.Chem.[J],1995,67:88__93 AssemblyofLuminescentPalladium(II)CarbazylSubstituted PorphyrinComplexeswithMesoporousSilicaMCM48 andOxygenSensingProperties HUOCheng,ZHANGHong-Yu,ZHANGHng,SONGWei-Feng, ZHANGHui-Dong,WANGYue (KeyLaboratoryforSupramolecularStructureandMaterialsofMinistryofEducation, c0地ofChemistry,JilinUn~rsuy,Changchun130012,China) AbstractAseriesofpalladium//l~80-tetrakis[3-methoxy-4?(N-carbazy1)一 alkyloxypheny1]porphyrin (Pd-4Cn-I,7/,=4,6,8)weresynthesized.Pd-4C4-I,Pd-4C6TPPandPd-4C8.TPPexhibitsimilar luminescentpropertiesinsolutionandsolidstate.Threeprotonatedpalladium(II)porphyrinsPd-4Cn—TPP" areassembledwithmesoporoussilicaMCM-48,respectively,resultingintheassemblymaterialsPd-4Cn. TPP"/MCM-48(=4,6,8).TheluminescenceofPd-4Cn.TPP4/MCM-48Canbeextremelyquenchedby molecularoxygen.Eventhevolumefractionofoxygenis0.1%.theluminescenceintensityofPd-4Cn./ MCM-48Canbequenchedover50%.Thehighsensitivity(,0//1呻 >38)andrapidresponsetime(tl? 0.08S)wereachieved. KeywordsPalladium(II)porphyrin;Oxygensensor;Mesoporoussilica (Ed.:S,I)